This thesis includes the extensive simulation results for heat and mass transfer phenomena in the reforming systems such as steam reforming and autothermal reforming systems. In order to investigate the multidisciplinary phenomena in the reactors, a numerical code has been successively developed. The reforming process occurs over the catalytic surface, and therefore Langmuir-Hinshelwood model is adopted to model the surface catalytic reactions. In addition, reforming takes process in the solid phase, which can be modeled as porous media. The developed code also has been validated with various experimental data as well as other typical numerical simulations.
In order to understand the relationship between operating conditions such as oxygen to carbon ratio, steam to carbon ratio, gas hourly space velocity, gas inlet temperature, and the reformer wall temperature. various numerical investigations are carried out. For the steam reforming, higher gas hourly space velocity results lower hydrogen production due to heat transfer limitation from the reformer wall. To enhance the heat transfer, the spatial and temporal lags are newly introduced, respectively. In the spatial lag, mixed packing is proved to be economically efficient in view of catalyst usage with inert and active catalysts repeatedly. Additionally, the transient behavior of the steam reforming characteristics is effectively used to get high hydrogen yield during the same operating time compared with continuous gas mixture feeding. However, these methods are only advantageous in the higher gas flow rate region. Also, the gas hourly space velocity is reevaluated by aspect ratio of the reformer. In order to design the reformer effectively, appropriate aspect ratio is determined under the same heat flux environment.
Autothermal reforming is also investigated as various operating conditions such as oxygen to carbon ratio, steam to carbon ratio, gas hourly space velocity, and the thermal boundary conditions. From the simulation results, oxygen to carbon ration is the sensitive parameter to produce high hydrogen concentration compared with steam to carbon ratio. From the numerical simulations, optimum oxygen to carbon ratio is found to get high reforming efficiency. In addition, start-up issue is important within short time as minimizing the catalyst damage exposed to hot zone. In the simulation, two start-up methods are introduced to induce light-off; heating through the reformer wall, and heating at inlet by an electric coil. Uniformly heated reactor shows normal temperature behavior during the transient region compared with heating case at entrance region by the electric coil.
효율적 수소 생산을 위한 연료 개질 시스템의 수치 해석적 연구를 주제로 한 본 학위논문은 크게 (1) Research를 통한 모델 기반 구축 (2) 개질기 해석 코드 개발 (3) 개질기 내부 열 및 유동해석과 그 응용에 초점을 맞추고 있다. 본 연구의 독창성은 기존에 행해진 선행연구들의 모델을 연구하여 연료 개질기에 필요한 모델을 정립하고, 다양한 해석을 통해 개질 시스템의 열 및 물질전달과 운전기법 및 촉매반응의 효율성을 증대시키기 위해 새로운 아이디어를 창출하였다. 또한 수학적 정식화에 대한 내용으로 일반적인 채널 및 다공성 매질 내에서의 모멘텀, 에너지 및 화학종 보존방정식을 다공성 매질 접근법(Porous Medium Approach)을 이용하여 모델링하였다. 다공성 매질접근법을 이용한 모델 중에 에너지 보존 방정식을 고려할 때, 서로 다른 두 개의 상(Gas phase, solid phase) 사이의 열적 평형(local thermal equilibrium)을 가정하지 않은 two-equation model에 대해 모델에 대해 제시하였다. 또한 수증기 개질반응은 흡열반응의 대표적인 반응으로 연소를 통해 열을 전달받게 되는데, 이때 버너의 열전달 특징을 EBU(Eddy Break-up)을 통해 연료 및 산화제의 혼합의 영향을 고려한 모델로 모사하였다. 또한 EBU 모델은 난류화염모델로서 난류에 대한 모델링을 제시하고 코드개발을 하였다. 여기서 사용된 난류유동 모델은 standard k-ε 모델을 사용하였다. 연소에 빠져서는 안 되는 열전달 모드 중에 복사열전달에 대한 코드 개발을 DOM(Discrete Ordinates Method) 기법을 응용하였다. 이러한 모델을 기반으로 한 수치해석기법으로 집중 격자계를 이용하여 유한 체적법(Finite Volume Method)으로 지배방정식을 이산화 하였다. 개발된 코드들의 타당성을 검증하기 위해 대표적으로 사용되는 Driven cavity flow, Backward step flow, 본 연구실 실험을 통해 얻은 실험 데어터를 기반으로 메탄의 SR(Steam reforming) 및 ATR(Autothermal reforming)에 대해 실혐결과 비교 검증하여 코드의 타당성을 확보하였다. 아울러, 개질반응은 다공성 매질 내에서 일어나는 현상이므로 다공성 매질 내에서의 유동특성 또한 중요하므로 이 매질 내에서 유속분포를 이론해와 비교 검증하였다. 수증기개질시스템에 대한 연구내용으로 운전조건((SCR: Steam to carbon ratio), 입구온도, GHSV(Gas Hourly Space Velocity(1/h)=Volume flow rate/catalyst volume), 개질기 경계조건(Constant heat flux, constant temperature)에 따라 개질기 성능(수소생산/유입된 메탄(v/v))을 파악하였다. 또한 수증기 개질 반응의 열전달 한계를 극복하기 위한 방법 중의 하나로 Mixed packing method를 새롭게 제안하였으며, 이 방법이 기존의 패킹방법에 비해 적은 촉매량으로도 기존패킹방법과 동등 혹은 더 좋은 수소 생산 성을 보였다. 이는 촉매가 채워지지 않고 단지 지지체로만 이루어진 부분에서 열적 회복이 이루어졌기 때문으로 판단된다. 또한 위의 방법은 고유량(높은 GHSV)에서 이득을 볼 수 있는데, 수증기 개질반응에서 입구에서 열적 가진(thermal modulation)을 통해 개질기내부에서 열전달 특성을 극대화하여 기존의 연속적인 개질가스 유입방식보다 더 우수한 성능을 확보함이 증명되었다. 아울러 개발된 코드를 기반으로 상용코드의 일종인 STAR-CD와의 연계성으로 통해 상용적인 30$Nm^3$ /h급 LNG 연료 개질기를 해석 평가하였다. 마지막으로 메탄 자열 개질시스템에 대한 연구로서 다양한 운전조건(OCR, SCR, GHSV, 입구조건, 경계조건)을 통해 각 운전파라미터 사이의 상관관계를 규명하고 OCR이 ATR에서 상당히 민감한 변수임을 확인하였다. 아울러 ATR에서 중요한 것은 자열개질이 일어나기 까지 열적 가진을 어떠한 방법으로 시키느냐는 것도 관건이다. 개질기의 start-up방법을 비교 분석함으로써 개질기 내부 촉매에 악영향을 끼치지 않는 방법은 균일하게 개질기 내부를 개질기 주변을 통해 열을 유입시켜 줌으로써 개질기 내부 온도 상승의 폭을 줄게 하며, 촉매의 손상을 최소화하며 동등한 수소 생산성을 보장받을 수 있음이 확인 검증되었다.
