Many extremely small devices and structures such as MEMS (microelectromechanical system) and NEMS (nanoelectromechanical system) have been fabricated owing to the development of micro/nano fabrication technology. Nanoimprint lithography (NIL) is one of the most promising nanofabrication processes. In order to transfer patterns in NIL, a rigid mold that contains nano patterns on its surface is pressed onto a polymer film on a rigid substrate. The adhesion and friction phenomena between the mold patterns and the polymer film inevitably occur because the mold is directly in contact with the polymer film. The adhesion and friction forces can cause deformation and breakdown of the transferred patterns on the polymer film.
In this thesis, the adhesion and friction behaviors between a thermoplastic polymer film and a mold material were investigated. To do this, at first, adhesion tests simulating the actual thermal NIL procedure were conducted to understand the adhesion characteristics between a thermoplastic polymer film and a fused silica mold and the effect of process conditions on the adhesion characteristics. The anti-sticking layer (ASL) was derived from (1H, 1H, 2H, 2H -perfluorooctyl) trichlorosilane($F_13$ -OTS) and coated onto the fused silica mold in the vapor phase. The pull-off force was measured in various process conditions, and the surfaces of the mold and the polymer film were observed after separation. It was found that the adhesion characteristics between the mold and the thermoplastic polymer film and the release performance of ASL were changed according to the process conditions. The ASL was effective in reducing the pull-off force and the damage of polymer film under the conditions below the imprint pressure of 10 MPa and below the separation velocity of 100 $\mu$m/s. In case of the mold coated with the ASL, the pull-off force did not depend on imprint pressure or separation velocity.
Secondly, nano adhesion and friction tests were carried out in order to investigate the adhesion and friction behaviors between a poly(methylmethacrylate) (PMMA) film and Si tip and the effect of temperature on the behaviors in the nanoscale . For the tests, a commercial AFM system was used. The pull-off and friction forces on the PMMA film were measured under a high vacuum condition (below $1 \times 10^{-4}$ Pa) as the temperature of the PMMA film was increased from 300 K to 420 K (heating) and decreased to 300 K (cooling). Friction tests were also conducted in both high vacuum and air conditions at room temperature. When the temperature was 420 K, which is 25 K higher than the glass-transition temperature ($T_g$ ) of PMMA, the PMMA film surface became deformable. Subsequently, the pull-off force increased in proportion to the maximum applied load during the pull-off force measurement. In contrast, when the temperature was under 395 K, the pull-off force did not depend on the maximum applied load. The friction force began to increase when the temperature rose above 370 K, which is 25 K lower than the $T_g$ of PMMA, and rapidly increased at 420 K. Decrease of the PMMA film stiffness and plastic deformation of the PMMA film were observed at 420 K in force-displacement curves. Consequently, it was thought that the PMMA surface was in glassy state below 370 K, and was in rubbery state from 370 K to 395 K, and finally, it became viscous state at 420 K. After the heating to 420 K, the coefficient of friction was measured under air condition at room temperature and was found to be lower than that measured before the heating. Additionally, the RMS roughness increased as a result of heating.
Thirdly, micro adhesion and friction tests were carried out in order to investigate the adhesion and friction behaviors between the PMMA film and fused silica lens and the effect of temperature on the behaviors in the micro scale. For the tests, a microtribometer system was used. The pull-off and friction forces on the PMMA film were measured under atmospheric condition as the temperature of the PMMA film was increased from 300 K to 443 K (heating) and decreased to 300 K (cooling). Friction tests were also conducted in atmospheric conditions at room temperature. Similar to the nano adhesion and friction behaviors, the micro adhesion and friction behaviors were changed with the change of the PMMA surface state as the temperature increased. In glassy state below 363 K, the PMMA film was partially torn out due to adhesive friction during sliding and the transfer layer of the PMMA film was formed in the interface. In rubbery state from 363 K to 423 K, the pull-off and friction forces increased greatly as the temperature increased. In addition, the deformation of the PMMA surface was observed due to ploughing friction. In viscous state above 423 K, the fingering instability was observed when the PMMA film contacted with the lens. It was also found that the adhesion and friction behaviors can be varied with the thermal history of the PMMA film. The residual solvent in the PMMA film could emerge to the PMMA surface due to the heating and reduced the pull-off and friction forces as a lubricant.
Finally, the adhesion and friction behaviors in nano scale were compared with that in micro scale. As the results, it was found that the change of the behaviors with the temperature and the effect of the residual solvent on the behaviors due to the thermal history were similar in both scales. However, the increase of the pull-off and friction forces at 320 K, the β-transition temperature of the PMMA, and the increase of the work of adhesion were observed only in nano adhesion and friction behaviors.
마이크로/나노제조 기술의 발달로 인해 MEMS(microelectromechanical system)와 NEMS(nanoelectromechanical system) 같은 미소 디바이스(device) 및 구조물이 제작되고 있다. 각광받는 나노제조 기술 중 하나로 나노임프린트 리소그래피(nanoimprint lithography, NIL) 방법을 들 수 있다. NIL 공정은 나노 패턴이 표면에 각인된 몰드(mold)로 기판 위에 코팅된 폴리머 필름을 눌러서 변형시켜 패턴을 전사하는 방법이다. 이때 몰드와 폴리머 필름이 직접적으로 접촉하기 때문에 두 재료 사이의 점착 및 마찰 현상은 필연적으로 발생하게 되고, 이로 인해 폴리머 필름에 전사된 패턴이 변형되거나 파괴되기도 한다.
본 논문에서는 열가소성 폴리머 필름과 몰드 재료 사이의 점착 및 마찰 거동을 조사하였다. 이를 위해 첫 번째로, 열 NIL 공정을 모사한 점착 실험을 수행하여 열가소성 폴리머 필름과 용융실리카 몰드 사이의 점착 특성 및 이에 대한 공정 조건의 영향을 조사하였다. 점착방지막으로는 (1H, 1H, 2H, 2H -perfluorooctyl)trichlorosilane(F$_13$ -OTS)으로부터 유도된 자가조립단분자막(self-assembled monolayer)을 사용하였으며, 용융실리카 몰드 표면에 기상(vapor phase)으로 코팅하였다. 여러 가지 공정 조건 하에서 폴리머 필름과 용융실리카 사이의 점착력을 측정하였으며, 분리 후에 각각의 표면을 관찰하였다. 실험 결과, 두 재료 사이의 점착 특성은 공정 조건에 따라 크게 달라지며, 실제 NIL에서 주로 사용되는 공정 조건인 10 MPa 이하의 임프린트 압력과 100 $\um$ /s 이하의 분리 속도 조건에서 점착방지막은 점착력 및 점착으로 인한 폴리머 필름의 손상을 감소시키는데 매우 효과적인 것으로 나타났다. 또한 점착방지막이 코팅된 몰드의 경우, 임프린트 압력 및 분리 속도가 달라져도 점착력은 큰 변화가 없었다.
두 번째로, NIL에서 주로 사용되는 열가소성 폴리머 필름인 PMMA 필름과 Si 사이의 나노 스케일에서의 점착 및 거동과 이에 대한 온도의 영향을 조사하기 위해 AFM을 이용하여 나노 점착 및 마찰 실험을 수행하였다. 진공 분위기 $(< 1 \times 10^{-4} Pa)$ 에서 PMMA 필름을 300 K부터 420 K까지 가열했다가 다시 300 K으로 냉각시켜가며 각각의 온도 조건에서 점착력과 마찰력을 측정하였다. 또한 상온의 진공 분위기와 공기 분위기에서 각각 마찰 실험을 수행하였다. 실험 결과, 벌크 상태의 PMMA의 유리전이온도보다 25 K 높은 420 K 에서 PMMA 필름 표면이 충분히 연해지고 그로 인해 점착 및 마찰 거동이 크게 달라졌다. 점착력은 395 K 이하의 온도에서는 최대인가하중에 상관없이 거의 일정하지만, 420 K에서는 최대인가하중에 비례하여 증가하며, 필름의 소성변형 및 강성의 감소가 이 온도에서 관찰되었다. 점착일의 증가는 PMMA의 유리전이온도보다 25 K 낮은 370 K부터 나타나기 시작하며, 마찰력의 경우도 370 K부터 증가하기 시작하여, 420 K에서 급격히 증가하였다. 따라서 온도가 증가함에 따라 PMMA 필름 표면의 상태가 370 K보다 낮은 온도에서는 glassy 상태, 370 K부터 395 K까지는 rubbery 상태, 420 K에서는 viscous 상태인 것으로 판단되며, 이로 인해 위와 같은 점착 및 마찰 거동의 변화가 발생한 것으로 생각된다. 420 K까지 가열된 후 냉각된 폴리머 필름은 가열되기 전보다 표면의 RMS 거칠기가 증가하며, 상온에서 측정한 마찰력 및 마찰계수가 가열되기 전보다 감소하는 등 폴리머 필름의 표면 특성이 달라졌다.
세 번째로, PMMA 필름과 용융실리카 렌즈 사이의 마이크로 스케일에서의 점착 및 마찰 거동과 이에 대한 온도의 영향을 알아보기 위해 미소 점착 및 마찰 시험기를 이용하여 마이크로 점착 및 마찰 실험을 수행하였다. 공기 분위기에서 PMMA 필름을 300 K부터 443 K까지 가열했다가 다시 300 K까지 냉각시켜가며 각각의 온도 조건에서 점착력과 마찰력을 측정하였다. 또한 상온의 공기 분위기에서 마찰 실험을 수행하였다. 실험 결과, 온도가 증가함에 따라 PMMA 필름 표면의 상태가 glassy 상태에서 rubbery 상태, viscous 상태로 변해가며 이로 인해 점착 및 마찰 거동이 달라짐을 확인하였다. 353 K이하의 온도에서 PMMA 필름은 glassy한 상태로 점착 마찰로 인해 렌즈에 PMMA 전이층이 형성되고, PMMA의 $T_g$ 부근인 383 K부터 413 K까지 PMMA 필름은 rubbery 상태로 온도가 증가함에 따라 접촉면적이 증가하여 점착력과 마찰력이 크게 증가하였다. 특히 이 상태에서는 연삭 마찰이 주로 발생하여 필름 표면이 변형되며, 분리 후 필름 표면에 접촉 흔적이 남게 되었다. 423 K부터 PMMA 필름은 viscous 상태이며, 렌즈와 접촉 시 fingering 불안정성이 발생하였다. 또한 점착 및 마찰 거동은 PMMA 필름의 온도 이력(thermal history)에 의해서도 달라지는 것으로 나타났다. 즉, 추가적인 가열로 인해 PMMA 필름 내부에 있던 잔류용매가 PMMA 표면으로 나오게 되고, 이것은 점착력과 마찰력을 감소시키는 윤활제 역할을 하였다.
끝으로, PMMA 필름의 나노/마이크로 점착 및 마찰 거동을 비교하였다. 비교 결과, 온도 변화에 따른 PMMA 필름 표면의 상태 변화 및 가열로 인해 표면에 존재하게 되는 잔류 용매의 영향으로 인한 마찰력과 점착력의 증가 및 감소 경향은 나노 스케일과 마이크로 스케일에서 모두 유사하게 나타났다. 하지만 PMMA 필름의 β-전이 온도인 320 K에서 점착력과 마찰력이 증가하는 현상과 370 K부터 점착일이 증가하기 시작하는 현상은 나노 점착 및 마찰 거동에서는 나타났지만, 마이크로 점착 및 마찰 거동에서는 나타나지 않았다.
