The inorganic coordination polymers including 5-(2-hydroxyphenyl)-1H-tetrazole(=tzOH) as the main-ligand role and 2,2’-bipyrimidine(=bpym) as the sub-ligand role were induced with 4-period transition metals. At the first, in case of Ni(II), monomeric compound of zero-dimensional structure, $Ni(bpym)_2(TzO)$, (1), including one tzOH ligand and two bpym ligands used as the terminal ligands could be obtained. Second, in case of Cu(II) and Zn(II), Cu(II) compound $[Cu(bpym)(TzO)]_n$, (2), which has 1-dimensional structure of zigzag type and Zn(II) compound, $[Zn(bpym)(TzO)]_n$, (3), which has 2-dimensional structure could be obtained. In these compounds, tzOH was used by bridging ligands connecting between metal and metal and bpym was used by a terminal ligand blocking two coordination sites of metal. In two cases, the fundamental unit composed of one tzOH and one bpym ligand per one metal is the same, however, in case of Zn(II) compound, new dimer unit was formed as the two unit combined with each other differently about Cu(II) compound. Lastly, in case of Fe(III), the fundamental unit that is composed of three tzOH ligands and Fe(III) and has distorted octahedral structure and $C_3$ symmetry could be obtained. This unit has two sides; oxygen side and nitrogen side. Using these sides, the unit was connected with potassiums. As a consequence, it could be found structurally that Fe(III) compound grew along three axis and that has 3-dimensional structure. In addition, it could be also found that the distance, 3.540Å, between Fe(III) and potassium is sufficiently close as 3.540Å compared with some values that had already been reported. Therefore, it could be referred that dimensionality of complexes could be controlled by kinds of transition metals using common ligands, tzOH and bpym.
In case of Ti(IV), the compounds of three types were synthesized and characterized structurally; $[(η^5-C_5H_5)TiCl_2(TzO)](THF)_{1.5}$ , (1), $[TiCl_3(TzO)(THF)](THF)$, (2), $[TiCl_2(TzO)_2](THF)_2$, (3). In addition, their catalytic behavior in the ring-opening polymerization of l-lactide and rac-lactide and the polymerization of ethylene were confirmed. In case of the l-lactide, although compound 1 ~ 3 are lacking normal initiating groups such as alkoxides or amides, they showed high activity in the well-controlled polymerization of l-LA. Especially, in case of 3, as the monomer-to-catalyst molar ratio [l-lactide]/[Ti] increase from 50 to 125, the rative number average molecular weight $M_n$ increases linearly while PDI values of polylactide remain nearly unchanged. This implies the presence of substantially controlled polymerization process. Also, in ethylene polymerization, it could be observed that very high $M_n$ value over one billion of the polyethylene polymerized at more than 70℃ using compound 2 and 3. As a consequence, much higher $M_n$ values could be expected at lower temperature than 70℃.
이 논문에서는 5-(2-hydroxyphenyl)-1H-tetrazole(=tzOH)를 여러 종류의 4주기 전이금속과 반응시켜 얻은 화합물들의 구조 분석과 락타이드 및 에틸렌 촉매로써의 응용에 관한 내용을 다루고 있다.
5-(2-hydroxyphenyl)-1H-tetrazole(tzOH)를 주 리간드로, 2,2’-bipyrimidine(bpym)를 보조리간드로 사용하여 4주기 전이금속과 함께 무기 배위 고분자를 유도해 보았다. 첫 번째로 니켈(II)의 경우, 1개의 tzOH 리간드와 2개의 bpym 리간드가 모두 끝자리 리간드로 작용하여 0차원에 해당하는 단량체 화합물 $Ni(bpym)_2(tzO)$, (1)을 얻을 수 있었다. 두 번째로 구리(II)의 경우, 각각 1개의 bpym와 tzOH가 결합한 4배위 단량체 화합물들이 tzOH 리간드의 tetrazole 부분을 다리역할로 하여 연결되는 것을 구조적으로 확인하여 지그재그 형태의 1차원 사슬모양의 화합물$[Cu(bpym)(tzO)]_n$ (2)을 얻을 수 있었다. 세 번째로, 아연(II)의 경우, 구리(II)의 경우와 단량체 화합물은 같지만 두 단량체가 합쳐져 새로운 형태의 이합체가 형성되어 아연이 6배위의 형태를 갖는 것을 구조적으로 확인하였다. 또한, 다리역할의 tetrazole 부분에 의해 이합체가 서로 결합한 2차원 형태의 화합물$[Zn(bpym)(tzO)]_n$ (3)을 얻을 수 있었다. 마지막으로 철(III)의 경우, 철(III)에 3개의 tzOH 리간드가 $C_3$ 대칭성을 갖도록 6배위로 결합한 단량체가 칼륨과 양쪽으로 결합하여 3개의 축을 따라 무한으로 뻗어나가는 3차원 구조의 화합물 $K_3[Fe(tzO)_3(bpym)_{1.5}]*(H_2O)_3$ (4)을 얻을 수 있었다. 이때 bpym 리간드는 앞서 설명했던 니켈(II), 구리(II), 아연(II)의 경우와 달리 끝자리 리간드로 사용되지 않고 칼륨과 칼륨을 서로 이어주는 다리역할의 리간드로 쓰였음을 구조적으로 확인할 수 있었다. 또한 철(III)과 칼륨의 거리가 3.540Å 으로써 기존에 보고된 철(III)과 칼륨의 거리보다 조금 더 가까운 값을 나타냄을 확인하였다. 결과적으로 공통된 주 리간드와 보조 리간드를 사용하여 0차원부터 3차원의 무기 배위 고분자를 유도할 수 있었다.
티타늄(II)의 경우, tzOH와 반응시켜 세가지 종류의 화합물을 합성하였다; $[(η^5-C_5H_5)TiCl_2(tzO)](THF)_{1.5}$, (1), $[TiCl_3(tzO)(THF)](THF)$, (2), $[TiCl_2(tzO)_2](THF)_2$, (3), 각 화합물의 구조를 확인하였고 이 세가지 화합물을 락타이드 고리 열림 중합과 에틸렌 올레핀 중합의 촉매로써의 특성을 각각 알아보았다. l-락타이드 중합의 경우, 세가지 화합물 모두, 알코올과 같은 개시제의 도움 없이 중합 활성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 하지만 2와 3에 비해 1의 활성도가 낮은 것을 확인 하였다. 2와 3의 경우, 온도 별로 중합을 시도하여 보았는데, 모두 1에 근접한 낮은 PDI 값을 가짐을 확인함에 따라 중합을 잘 조절 할 수 있다는 것을 알 수 있었다. 특히 3의 경우, 촉매와 단 분자의 비율이 선형적으로 증가함에 따라 락타이드 고분자의 상대평균분자량도 선형적으로 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 중합과정을 조절 할 수 있다는 것을 의미한다. Rac-락타이드 중합의 경우, 각 촉매의 활성도는 l-락타이드의 중합의 경우와 거의 같았지만 특별한 입체선택성은 보이지 않았다. 에틸렌 중합의 경우, 2와 3 촉매만이 활성을 보였다. 2와 3의 경우, 온도 별로 중합을 시도하여 보았는데, 70도에서 백만이 넘는 매우 큰 상대평균 분자량을 가지는 고분자를 얻을 수 있었다. 90도에서 얻어진 고분자의 상대평균 분자량이 백만보다 적어짐에 따라 70도 보다 낮은 온도에서 더욱 큰 상대평균분자량을 가질 수 있음을 확인하였다.
