The work presented in this thesis demonstrates the selective impregnation of Pt nanoparticles into the micro-/mesopores of hierarchical MFI zeolite.
Zeolite is crystalline aluminosilicate material possessing uniform micropore (diameter < 2nm) structure which is widely used in various applications, such as adsorbents, catalysts, and ion-exchange materials. Also, it is possible to impregnate Pt nanoparticles into the zeolite framework and create highly active catalyst in hydrogenation, isomerization, hydrocracking of alkanes, and hydrolysis of alkyl compounds. Pt nanoparticles supported zeolite can act as bi-functional catalysts in various reactions, e.g. hydroisomerization. However, for example in the case of hydroisomerization, the isomer yield could not exceed the maximum of hydrocracking yield by using Pt nanoparticles supported bulk MFI zeolite. To enhance the hydroisomerization yield, the catalysts should increase the external surface area to the reaction and decrease in the diffusion path length, such as creation of mesopores and nanocrystallinity, to increase the isomer yield. Due to the large external surface area and reduced diffusion path length of mesoporous(MP) MFI zeolite, usage of MP MFI zeolite with tunable mesoporosity as a support for Pt nanoparticles is expected to greatly enhance the hydroisomerization yield. For these reasons, it is possible to create bi-functional catalysts with enhanced activity with MP MFI zeolite, and the catalytic activity could be varied by using selectively impregnated Pt nanoparticles in micro-/mesopores of MP MFI zeolite. Therefore, it is essential to discuss the various methods to selectively situate Pt nanoparticles in micro-/mesopores of MP MFI zeolite.
For Pt nanoparticles situated in the micropores of MP MFI zeolite, the ion-exchange method of Pt cations, $([Pt(NH_3)_4]^{2+})$, was used. The careful pretreatment in fast flowing oxygen ambient with very slow heating rate of Pt cation-exchanged MP MFI zeolite was necessary to obtain extremely small and well-dispersed Pt nanoparticles in the zeolite framework. For the Pt nanoparticles situated in the only mesopores of MP MFI zeolites, infusion of PVP capped pre-synthesized Pt nanoparticles was better method than the impregnation of Pt precursors to the mesopores of MP MFI zeolite. The synthesized Pt nanoparticles by impregnation method was large and irregular in size. However, infused pre-synthesized Pt nanoparticles were uniform in size and well dispersed even though the size of nanoparticles increased by a small amount due to the high heat treatment at 723K which was performed to remove PVP molecules. TEM(transmission electron microscopy), $H_2$ chemisorption, $N_2$ sorption and ICP(induced coupling plasma) were used to characterize Pt nanoparticles supported MP MFI zeolite.
본 연구에서는 2006년 Nature Materials에 발표된 위계나노다공성 제올라이트를 이용하여 마이크로 기공과 메조 기공에 백금 나노 입자를 선택적으로 담지 시키는 방법에 대하여 논하였다.
마이크로 기공에 백금 나노 입자의 담지 방법은 제올라이트 골격에 백금 양이온($[Pt(NH_3)_4]^{2+})$)의 교환 방법에 의해 이루어 졌다. 이 이온 교환된 제올라이트를 산소 유량을 빠르게 하고 낮은 승온 속도로 573K에서 소성 시키는 전처리 과정을 거쳐 환원시키면 1나노미터 정도의 크기를 가지는 균일한 백금 나노 입자를 제올라이트의 수퍼케이지(supercage)에 담지 시킬 수 있었다. 또한 573K에 소성시킨 메조다공성 MFI 제올라이트는 메조기공의 계면활성제만을 선택적으로 제거할 수 있다는 특성을 이용하여 백금 전구물질(precursor)을 메조기공에만 선택적으로 담지 시킨 후 환원하여 메조기공에만 선택적으로 백금 나노 입자를 담지 시킬 수 있었다. 허나 이런 방법으로 합성된 백금 나노 입자는 크기가 크고 균일하지 않았다. 그리하여 미리 합성되어 PVP로 코팅된 1.7nm와 2.6nm 의 크기를 가지는 백금 나노 입자를 초음파를 이용하여 메조다공성 MFI 제올라이트에 담지 시키는 방법을 사용하였다. 이러한 방법은 백금 나노 입자의 크기 때문에 마이크로 기공에는 들어가지 않고 메조 기공에만 담지 시키는데 매우 효과적이었다.
메조다공성 MFI 제올라이트에 담지된 백금 나노 입자들은 TEM 과 ICP 그리고 수소 흡착 반응 등을 통하여 분석되었으며 이온 교환 방법과 미리 합성된 백금 나노 입자를 담지 시키는 방법은 매우 균일하고 잘 분산되어 있는 백금 나노 입자들을 마이크로 기공과 메조 기공에 각각 선택적으로 담지 할 수 있었다. 이러한 메조다공성 MFI 제올라이트에 백금 나노 입자의 선택적 담지 방법은 앞으로 형상 선택성(shape-selectivity)을 갖는 고성능 양기능성(bi-functional) 촉매의 개발에 매우 적합할 것으로 예상된다.
