Carbon has been focused on the field of hydrogen storage applications by many researchers, known as the light element and strong affinity with hydrogen. Representatively, there are two methods in the technology of hydrogen storage using the carbon-based materials. The chemisorption which represents the chemical bond between hydrogen and carbon has so strong bonding energy that hydrogen is released from the Carbon Nanotubes(CNTs) in the high temperature around 500K. Since the physisorption has much weaker interaction energy(Van der Waals) between graphitic sheet of CNTs and hydrogen than the chemisorption, the hydrogen adsorbed physically is released in the cryogenic temperature. Accordingly, if hydrogen is adsorbed on the intermediate having the appropriate adsorption energy between the chemisorption and physisorption, the storage temperature could be assigned to ambient temperature. The curvature of the CNT`s interior site compared to a plane graphitic sheet was expected to cause enhanced adsorption properties by many theoretical simulations for gaseous species, including hydrogen and the rare gases. Theoretical studies predicted an increased adsorption capacity and adsorption binding energy of open-ended nanotubes. Then, many scientists had hoped that the hydrogen would have been stored at ambient temperature. But other experiments and calculation data showed that the adsorption energy of open-ended CNTs was too low to store the hydrogen in the interior site of CNTs around ambient temperature. In this work, we successfully stored hydrogen in interior site through the defective site(pore) on the wall of close-ended CNTs around ambient temperature, not open-ended structure. For the use of CNT`s interior site, to lessen the number of CNT`s walls is of advantage to hydrogen. Since the number of CNT`s walls is closely relative to the diameter of CNT, the template which can control the diameter of CNT uniformly was introduced in this study. Because the pore size of template is around 4nm, if CNTs are grown in the pore, the diameter of CNT must be similar to template`s pore size. Generally, CNTs grown in pores were reported to have the open-ended structure. Accordingly, the bamboo-like structure, which is similar to bamboo joint, of Carbon Nitride Nanotubes(CNx) was selected. As the bamboo joint plays a role as the close-ended structure, it is possible that hydrogen is stored in the interior site through the defective site of CNx around ambient temperature. In the template doped 5wt% Iron(Ⅱ) Acetate, CNx about 3.4nm spring out from pores of template uniformly. Also, the number of CNx`s walls was 3 or 5 that satisfied the suitable criteria for hydrogen storage in CNx`s the interior site. The hydrogen contained in the interior site of the controlled CNx was released at 257K. This result was also supported by quantum simulation. However, the stored hydrogen was very small quantity far from the DOE target(6.5wt%). When the diameter of CNx was enlarged, it was conformed that the quantity of stored hydrogen increased by using quantum simulation. Therefore, the number of CNx`s walls kept, the diameter of CNx must be larger to store much hydrogen. In conclusion, we can manipulate the diameter of CNx precisely by controlling the pore size of template. And then, high density hydrogen might be stored in CNx around ambient temperature.
탄소는 가볍고 수소와 강한 친화력을 가지는 원소로서 수소 저장 분야에서 많은 관심을 받아왔다. 탄소계 물질을 이용해 수소를 저장하는 기술은 대표적으로 2가지 방식으로 나뉜다. 수소와 탄소의 화학적 결합을 이용하는 화학적 흡착은 매우 강한 결합 에너지를 가지고 있어서 500K의 높은 온도에서 수소가 방출된다. 반면, 표면의 탄소와 약한 결합 에너지(Van der Waals)를 가지는 물리적 흡착은 화학적 흡착보다 결합 에너지가 낮아서 극저온에서 수소가 방출된다. 따라서 수소를 상온 근방에서 저장하기 위해서는 화학적 결합 에너지와 물리적 결합 에너지의 중간에 해당하는 저장소에 수소를 저장해야 한다. 여러 이론적 계산을 통해 수소를 포함한 불활성 기체는 평평한 흑연면보다는 굽어있는 탄소나노튜브의 내부 저장소에 더 높은 흡착에너지를 가지고 저장될 수 있다고 보고되었다. 또한, 이론적 연구를 통해 튜브의 끝이 개방된 나노튜브는 수소와의 흡착 에너지와 저장 용량을 향상시킬 것이라고 기대되었다. 그 후, 많은 과학자들은 수소가 상온에서 저장될 것이라고 기대했지만, 끝이 개방된 나노튜브의 흡착 에너지는 너무 낮아서 수소가 상온 근방에서 탄소나노튜브의 내부에 저장될 수 없다는 실험 결과와 이론적 결과들이 보고되었다. 본 연구에서는 끝이 닫힌 탄소나노튜브의 결함소를 이용해 상온 근방에서 수소를 성공적으로 저장하였다. 탄소나노튜브의 내부 저장소를 이용하기 위해서는 탄소나노튜브의 벽의 수를 줄이는 것이 유리하다. 탄소나노튜브의 벽의 수는 직경과 밀접한 관련을 가지기 때문에 본 연구에서는 탄소나노튜브의 직경을 작고 균일하게 제어하기 위해 템플릿을 도입하였다. 템플릿의 기공 크기는 약 4nm이므로 기공에서 성장한 탄소나노튜브의 직경은 템플릿의 기공 크기와 비슷해진다. 일반적으로 기공에서 성장한 탄소나노튜브는 끝이 개방된 구조를 가진다고 보고되었다. 따라서 본 연구에서는 질소가 포함된 탄소나노튜브를 이용하였다. 끝이 닫힌 구조의 역할을 해주는 Bamboo 구조를 이용하여 상온 근방에서 탄소나노튜브의 결함소를 통해 내부 저장소에 수소를 저장하였다. 5wt% Iron(II) Acetate를 첨가한 템플릿의 기공에서 약 3.4nm 균일한 직경의 질소가 첨가된 탄소나노튜브를 성장시켰다. 성장된 나노튜브의 벽의 수는 3개 혹은 5개 정도로 내부 저장소를 이용하기에 적합했다. 실제로 257K에서 제어된 탄소나노튜브의 내부 저장소로부터 수소가 방출되었다. 이러한 결과는 양자 시뮬레이션을 통해서도 확인되었다. 그러나 저장된 수소는 DOE의 기준인 6.5wt%에 턱없이 모자란 매우 적은 양이었다. 그러나 양자 시뮬레이션에 의해 탄소나노튜브의 직경이 커질수록 수소의 저장량도 증가하는 것으로 확인되었다. 그러므로 고밀도의 수소를 저장하기 위해서는 탄소나노튜브의 벽의 수를 적게 유지하되, 나노튜브의 직경을 크게 제조할 필요가 있다. 결론적으로 탄소나노튜브의 직경은 템플릿의 기공의 크기를 이용해 정확히 조절할 수 있으며 추후에는 이렇게 제어된 나노튜브를 이용해 상온 근방에서 고밀도의 수소를 저장할 것으로 기대된다.
