As the size of semiconductor devices continues to shrink to ever smaller dimensions, maintaining cell capacitance (25 ~ 30fF/cell) in DRAM capacitor becomes one of the critical issues. In order to meet this kind of requirement, the development of high-k dielectrics has recently been the focus of intensive efforts to replace $SiO_2$ or silicon oxide-/nitride-based systems for the application of capacitor dielectrics. Of various high-k dielectrics under investigation, $HfO_2$ has displayed many of the promising properties for this purpose, which are primarily due to its high dielectric constant (k = 20-25) and wide band gap (~5.68eV). Along with the development of high-k dielectrics, there is a demand of new deposition technique in order to obtain the controllability of thickness in nanometer scale and superb step coverage. Among various deposition techniques, atomic layer deposition (ALD) is known as the most adequate technique because of its unique feature of the self-limited growth mechanism. This self-limited growth mechanism provides the exact control of the thickness even in ultra-thin film and the conformal deposition for 3-D capacitor structures.
In this study, first of all, an experimental approach based on phase transition engineering where the metastable phase of $HfO_2$ with high dielectric constant is stabilized completely by the addition of $Al_2O_3$ was reported. Through the phase transition, the dielectric constant of Hf aluminate films could be enhanced because they had the tetragonal phase with a higher dielectric constant, which are metastable at RT. The relationship between the crystal structure and the dielectric constant in Hf aluminate films were also discussed. When the number of $Al_2O_3$ unit cycles was fixed at 1, Hf aluminate films with below 9 $HfO_2$ unit cycles had the amorphous phase. In the range of 10 to 20 $HfO_2$ unit cycles, the tetragonal phase was observed, which is classified into the (111)-oriented tetragonal phase for the range of 10 to 15 of the number of $HfO_2$ unit cycles and the (200)-oriented tetragonal phase for 20 of the number of $HfO_2$ unit cycles. In addition, when the preferred orientation of Hf aluminate films was changed from (111) to (200) within the same tetragonal phase, it was determined that the dielectric constant increased up to 37. However, the preferred orientation of the films changed from (200) to a less random orientation and finally to (111) with decreasing thickness. After all, as the film thickness is decreased, the dielectric constants decreased.
Second, in the case of films deposited by conventional PEALD which thickness is lower than 500A, the surface energy term might be significant and a (111) orientation with a minimum surface energy may be expected. Using the new modified supercycle which has a periodically addition of small dose of $Al_2O_3$ in $HfO_2$ thin film, the $HfO_2$ film was transformed from (111) preferred orientation to (200) preferred orientation. At same composition and thickness, the new supercycle has relatively lower $HfO_2$ unitcycles and more total supercycle than conventional PEALD. For this reason, the new supercycle has relatively more interface than conventional PEALD. The increase in the number of interface leads to the increase in the stress or the strain energy in the film. After all, the increase in the number of interface means the increase in the strain energy per unit volume $(u_{hkl})$, with which the decrease in the critical thickness is related. As a result of preferred orientation change, the dielectric constant of films increased up to 23. These results mean that both the phase transition and the change in preferred orientation can be precisely controlled by the periodically addition of small dose of $Al_2O_3$ in $HfO_2$ thin films.
반도체 소자의 크기가 점점 작아짐에 따라 DRAM 유전체의 정전용량 (25~30fF/cell)을 유지하는 것이 중요하게 되었다. 그러나 기존의 $SiO_2$ 또는 ONO ($SiO_2/Si_3N_4/SiO_2$)와 같은 물질 들은 낮은 유전상수 때문에 향후 요구 되는 조건을 충족시키기 어려워졌다. 따라서 높은 유전상수를 유지할 수 있는 고 유전 물질들에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 특히 여러 고 유전 물질 후보들 가운데, $HfO_2$ 및 $HfO_2/Al_2O_3$ 박막은 높은 유전상수 및 낮은 누설전류로 인해 기존의 물질들을 대체할 유망한 물질로서 특히 주목 받고있다. 한편 소자의 집적화가 가속화됨에 따라 기존의 박막 증착법인 스퍼터링(sputtering)이나 화학 기상증착 (chemical vapor deposition) 보다 신뢰성 있는 증착법의 개발이 요구되고 있는데 원자층 증착법 (atomic layer deposition)은 정밀한 두께 및 조성 조절과 우수한 단차 피복성 등 많은 장점을 가지고 있어 현재 많은 연구 개발이 이루어지고 있다. 특히 플라즈마를 이용한 플라즈마 원자층 증착법 (plasma-enhanced ALD)은 기존 원자층 증착법의 우수한 특성을 이어 받을 뿐만 아니라 그 단점들을 효과적으로 개선할 수 있는 차세대 박막 증착법으로 주목을 받고 있다.
더군다나 Zhao 와 Vanderbilt 에 의하여 이론적으로 계산된 $HfO_2$는 tetragonal상을 가질 때 monocilinic과 cubic상을 가질 때 보다 매우 높은 값을 가질 것이라고 예측하였고 $HfO_2$와 결정구조와 특성이 비슷한 $ZrO_2$의 경우 $Y_2$ $O_3$을 소량 첨가시킴에 따라 고온 안정상인 tetragonal상을 얻을 수 있다는 연구결과가 있다.
따라서 본 연구에서는 플라즈마 원자층 증착법을 이용하여 $HfO_2$에 $Al_2O_3$ 을 소량 첨가시켜 tetragonal상을 얻는 연구를 진행하였다.
그 결과, $Al_2O_3$ unit cycle를 1로 고정시킨 상태에서 $HfO_2$ unit cycle이 10에서 20까지 변할 때 약 900A 두께의 Hf aluminate 박막은 single tetragonal 상을 나타내었다. 또한 $HfO_2$ uni cycle이 10에서 20로 변할 때 우선 배향성이 (111)에서 (200)로 변하였으며, 이때 유전상수 또한 28.5에서 37로 크게 증가하였다. 이 유전상수 값은 monoclinic 상을 갖는 pure $HfO_2$가 갖는 21.3의 유전상수에 비해 약 2배 정도 증가한 값이다. 이러한 높은 유전상수는 작은 몰부피를 갖는 고온 안정상의 안정화와 우선 배향성의 변화 때문이다. 그러나 같은 Single tetragonal 상을 갖는 박막에서의 유전상수가 28.5와 37의 차이는 몰부피로는 설명할 수가 없다. 이에 따라 Tetragonal상에서의 우선배향성의 변화에 관심을 가지고 우선배향성 상수를 계산하였다. 우선배향성 상수를 계산시 (200)의 우선배향성이 사라지면 28.5 그리고 (200) 우선배향성을 가질시 37이라는 높은 값을 가지는 것을 알 수 있었다.
두번째로 가장 높은 유전상수가 나온 $Al_2O_3$ unit cycle과 $HfO_2$ unit cycle의 비가 1: 20인 박막을 두께를 낮추어 가면서 증착을 하였으며 XRD분석과 유전상수를 측정하였다. 두께가 낮아짐에 따라 (200)의 peak크기는 점점 감소를 하였으며 우선배향성 상수를 계산하였을 시 우선배향성이 사라지는 500A 이하에서 유전상수는 급격히 감소하는 것을 알 수 가 있었다. 이에 따라 500A 이하에서 도 (200) 우선배향성을 가지는 tetragonal상의 $HfO_2$를 얻기 위하여 실험을 하였다. 박막내부에 우선배향성은 박막의 surface energy와 박막내부에 있는 strain energy에 의하여 우선배향성이 변하는 critical thickness가 존재를 한다. 이러한 critical thickness를 낮추는 방법에는 박막내부에 strain energy를 증가시키는 방법이 있다. 이러한 strain energy를 증가시키기 위하여 $Al_2O_3$ unitcycle에 들어가는 Al의 양이 더 적고 더 촘촘히 들어가는 새로운 supercycle을 구성하였다. $Al_2O_3$ unitcycle 대신에 Hf-Al-O unitcycle을 사용하여 박막을 증착하였다. Hf-Al-O unitcycle을 1로 고정시킨 상태에서 $HfO_2$ unit cycle이 3에서 20까지 변할 때 약 300A 두께의 Hf aluminate 박막은 기존의 supercycle보다도 적은 $HfO_2$ unitcycle에서 이미 tetragonal상이 나오는 것을 확인 하였으며, 조성을 분석시 새로운 supercycle에서 시 Hf-Al-Ounit cycle과 $HfO_2$ unit cycle의 비가 1: 7과 기존 supercycle인 $Al_2O_3$ unit cycle과 $HfO_2$ unit cycle의 비가 1: 20인 박막의 조성이 같음을 확인 할 수가 있었다. XRD상의 peak으로는 구분이 불가능하였지만 우선배향성 상수를 계산하였을 시 Hf-Al-Ounit cycle과 $HfO_2$ unit cycle의 비가 1: 7인 박막에서 (200) 우선배향성을 가지는 것을 확인하였으며 이러한 결과로 23이라는 높은 유전상수값을 얻을 수가 있었다. 이렇게 기존의 supercycle보다 새로운 supercycle이 같은 두께, 조성에서도 (200) 우선배향성이 나타나는 것은 새로운 supercycle의 경우 기존의 supercycle보다 더 적은 Al atom이 촘촘히 들어 감에 따라 박막 내부에 strain energy term이 증가를 하여 우선배향성 critical thickness를 낮추기 때문인 것이다.
