Nanometer scale electronic devices have been attracting more attentions in miniaturization process in recent decades. Particularly, carbon nanotubes, which have unusually structure and electronic properties, are considered as excellent candidates in nanotechnology such as junctions, transistors and emitters. Further, beside linear architecture, multi-terminal carbon nanotubes were proved to be novel frameworks in microelectronics for their 2-D stem-branch configuration and also regarded as reliable field emission materials. However, the fabrication of carbon nanotubes with multi-branches remains a challenge because some of the key parameters (length, diameter, direction, etc) are still out of control.
In this study, a two-step multi-branching carbon nanotube synthesis method has been successfully established in which the branch characteristics including diameter, number of walls, composition, direction and length have been well adjusted by tuning the conditions during preparation, namely, the stem nanotubes and branch nanotubes were produced separately. The stems were carbon nitride nanotubes doped by transition metal atoms which act as substrates and catalysts and the branches were actually the secondary nanotubes growth on the stems by micro plasma enhanced chemical vapor deposition. It was experimentally demonstrated that the field emission based on this branched carbon nanotubes was enhanced, and several critical factors were found to affect their field emission behavior efficiently.
The $Fe_3$ $O_4$ nanoparticles doped carbon nanotubes were synthesized by a simple chemical approach with the incorporation of nitrogen. Since the defects on the carbon nanotubes play a significant role in the interaction of transition metal and carbon nanotubes, nitrogen atoms were induced into carbon nanotubes to make defects so as to enhance the $Fe_3$ $O_4$ doping ability. Experiment results showed $Fe_3$ $O_4$ nanoparticles with a narrow size distribution were uniformly dispersed on the side wall of carbon nanotubes.
With the assists of metal particles as nano catalysts, the carbon (nitride) nanotube branches in various conditions were fabricated on the $Fe_3$$O_4$ doped carbon nitride nanotubes. Scanning electron microscope and transmission electron microscope images indicated that large amount of nanotube branches were obtained with diameters corresponding to the metal particles. The number of walls was 2~7 and the length was able to reach 10μm which is much longer than reported in present references. By inserting argon gas during growing stage, vertical aligned branches were formed because of plasma effect and increment of the gas flowing rate gradient.
Field emission properties of branched nanotubes were studied. The performance of carbon nanotube as field emitter was improved as lower turn-on value and threshold values were obtained. The Fowler-Nordheim model was employed and linear relationship between $ln(I/E^{2})$ and 1/E was found. Field enhancement factor of branching structure was increased compared to the pristine carbon nanotubes. The addition of the emission sites, the uniformed smaller diameter of branches and nitrogen incorporation may contribute to the enhancement. The nitrogen effect and saturation phenomenon were studied by an extra experiments.
나노 크기의 전자 디바이스 연구는 소형화 공정에서 최근 수십 년 동안 많은 관심을 이끌어왔다. 특히, 구조적, 전기적으로 우수한 특성을 가지는 탄소 나노튜브는 transistor, emitter, junction을 포함한 나노 기술에서 유망한 재료로 고려되어왔다. 선형 구조, multi-terminal 탄소 나노튜브는 2-D stem-branch 배열을 위한 미소전자공학에서 새로운 구조체로서 입증되었으며 또한 신뢰성 있는 전계 방출(field emission) 재료로 여겨져 왔다. 그러나 다중 분기 탄소 나노튜브(carbon nanotube with multi-branch)제조는 나노튜브 길이, 직경 및 방향을 조절해야 하는 과제를 안고 있다.
본 연구에서는 2단계 다중 분기 나노튜브 합성 방법으로 나노튜브 직경, wall의 개수, 조성, 길이 방향을 조절하여 줄기 나노튜브(stem nanotube)와 분기 나노튜브(branch nanotube)를 제조하였다. 줄기 나노튜브는 분기 나노튜브를 성장시키는 지지체(substrate) 및 촉매(catalyst)로써 전이금속을 doping한 carbon nitride 나노튜브를 사용하였다. 그리고 micro PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)을 이용하여 분기 나노튜브를 성장시켰다. 제조한 분기 나노튜브를 가지고 전계 방출 실험을 실시하였으며 향상된 결과를 얻을 수 있었다. 몇 가지 중요한 요소들이 전계 방출 특성을 높이는데 영향을 주었다.
줄기 탄소 나노튜브에 doping한 $Fe_3$ $O_4$ nanoparticle은 질소를 포함한 carbon nitride 나노튜브 위에 간단한 화학적 처리를 통하여 합성하였다. 탄소 나노튜브의 결함(defect)은 전이금속과 탄소 나노튜브와의 상호작용에서 중요한 역할을 한다. 탄소 나노튜브에 포함되어 있는 질소 원자 또한 $Fe_3$ $O_4$ nanoparticle의 doping 능력을 향상시키는 defect 형성에 기여한다. 따라서 이러한 carbon nitride 나노튜브의 장점으로 $Fe_3$ $O_4$ nanoparticle은 carbon nitride nanotube 외벽에 작은 size로 균일하게 분포하였다.
줄기 나노튜브로 사용된 carbon nitride 나노튜브에서 성장한 분기 나노튜브는 다양한 조건에서 carbon nitride 나노튜브에 doping된 $Fe_3$ $O_4$ nanoparticle에서 성장하였다. SEM, TEM image에서 다량의 분기 나노튜브가 metal particle에서 성장한 모습을 보여주었다. 분기 나노튜브의 wall의 개수는 2~7개의 분포를 가졌고 나노튜브 길이는 10㎛ 까지 성장하였다. 분기 나노튜브 성장과정에서 Ar gas를 첨가함으로써 수직으로 배열된 분기 나노튜브가 형성되었다. 왜냐하면 플라즈마 효과와 gas flowing rate gradient의 증가 때문이다.
줄기 나노튜브에서 성장한 분기 나노튜브의 전계 방출 특성을 연구하였다. Field emitter로써 탄소 나노튜브는 낮은 turn-on 값과 threshold 값을 보여주었다. Fowler-Nordheim 모델을 이용하여 $ln(I/E^{2})$와 1/E의 관계가 linear하게 나타나고 있음을 확인할 수 있었다. 분기 구조 나노튜브의 Field enhancement factor가 분기되지 않은 탄소 나노튜브와 비교하여 증가하였다. Emission site의 증가는 분기 나노튜브의 균일하고 작은 diameter size와 분기 나노튜브에 포함되어있는 질소가 기여 하였을 것으로 여겨진다.
