Inorganic hollow microspheres have been investigated extensively for their potential applications as encapsulants for the controlled release of drugs, dyes and cosmetics, and as carriers of bioactive materials. Composites of metal oxides with fluorescent nanoparticles can be utilized also as bio-imaging or optical coding. Here, we present the fabrication of monodisperse hollow titania microspheres and silica particles in submicrometer scales incorporated with fluorescent nanocrystals. Several approaches have been employed to form metal oxide hollow structures, including layer by layer (LbL) deposition on colloidal templates and emulsion method. The emulsion-assisted method, compared to template method, is efficient to produce hollow spheres but with polydisperse particle size. In this study, titania shells have been formed by interfacial sol-gel reaction of titanium n-butoxide mingled with emulsion droplets of octanoic acid. In particular, we used high-throughput microfluidic devices to produce monodisperse emulsion droplets. In this strategy, nanoparticles such as semiconductor nanocrystals and iron oxide nanoparticles can be incorporated onto titania shells without additional steps or ligand exchange of nanoparticles. In addition, we have studied also the incorporation of nanoparticles into inorganic spheres. Silica particles of a few hundred nanometers doped with semiconductor nanocrystals are fabricated by ligand exchange. Specifically, ethanol soluble nanocrystals modified with hydroxyl and siloxane groups can be embedded onto silica particles as a silane coupling agent.
I. 높은 발광효율을 가지는 코어쉘 형태의 반도체 양자점 합성 및 양자점이 도핑된 $SiO_2$ 입자 제조
반도체 양자점은 벌크 반도체와 다른 다음과 같은 광전자적 성질을 지닌다. 열적으로 매우 안정하고 반영구적인 형광을 가지며 물질의 조성을 바꾸어주지 않아도 양자점의 크기에 따라 쉽게 발광파장을 조절할 수 있다. 뿐만 아니라 유기물질로 구성된 형광다이와 달리 자외선과 가시광선을 포함하는 넒은 영역에서 빛을 흡수하여 전자를 여기시키며 보통 30 nm-40 nm 정도의 반치폭을 가지는 좁은 영역에서 매우 강한 빛을 방출한다. 특히 양자점의 표면을 유기 물질로 감싸주거나 더 높은 밴드갭 에너지를 갖는 반도체 물질로 잘 감싸줄 경우 양자제한효과가 증가하므로 높은 형광세기를 가질 수 있다. 현재까지 알려진 반도체 양자점 중에서 쉽게 합성되며, 가시광선 영역에서 높은 양자효율(발광효율)을 가지는 CdSe/ZnS 양자점을 합성해 보았다. 균일한 코어쉘 구조의 CdSe/Zns 반도체 양자점은 기존에 잘 알려진 열분해 방법을 바탕으로 금속 전구체의 반응성 차이를 이용해 단일 단계로 합성할 수 있었다. 이렇게 만들어진 양자점은 R6G 다이와 비교했을 때, 70% 정도의 상당히 높은 발광효율을 띠며, 단일 반도체 양자점으로 CdS, CdSe 를 합성했고 코어쉘, 코어더블쉘 형태의 CdSe/ZnSe, CdSe/ZnSe/ZnS 양자점도 합성했다. 이렇게 만든 양자점은 계면활성제의 영향으로 소수성을 띠어 헥산, 톨루엔 등의 비극성용매에 잘 분산된다. 에탄올에 분산 가능한 상태로 만들기 위해서는 실록산 그룹과 하이드록시 그룹을 가지도록 표면 처리하여 $SiO_2$ 입자에 도핑하였고 이를 통해 양자점의 독성을 줄일 수 있고 에탄올에도 잘 분산될 수 있게 하였다. 더 나아가 여러 층의 양자점을 실리카 위에 쌓게 되면 발광세기도 높일 수 있고 $SiO_2$ 입자의 사이즈도 조절할 수 있다는 장점이 있다. 이렇게 만든 $SiO_2$ 입자는 생체시스템에도 적합한 형태일 뿐만 아니라 DNA 및 단백질 검출 등에 응용될 수 있고 광결정 형성을 통해 레이저 등으로 응용될 수 있다.
II. $\mu$ - 플루이딕칩을 이용한 균일한 크기의 속이 빈 구형 $TiO_2$ 입자의 합성
속이 빈 금속산화물 구형 입자를 만들기 위한 다양한 기술드의 연구가 많이 알려져 있다. 콜로이드 입자를 이용한 템플릿 방법과 섞이지 않는 두 액체를 이용해 금속 전구체의 가수분해를 유도하는 에멀젼 방법 및 ionic liquid를 이용하는 계면반응법 등이 있다. 현존 방법이 가지는 단점인 복잡성과 입자의 불균일성을 해결하기 위해 기존의 에멀젼 방법에 $\mu$ - 플루이딕 시스템을 도입하였다. O/W 에멀젼 방법을 이용해 오일층에 티타늄 전구체와 가수분해 반응속도를 줄여줄 수 있는 유기산을 섞어주어 내관에 흘려주고 계면활성제를 포함한 수용액은 외관에 흘려준다. Co-flowing 시스템을 이용해 균일한 액적을 대량으로 얻을 수 있고 액적의 사이즈를 손쉽게 조절할 수 있다. 생성된 오일 액적은 연속층인 수용액층을 만나게 되면 계면에서부터 천천히 솔젤반응이 진행되며 속이 빈 균일한 구형 $TiO_2$ 입자가 형성된다. 호모지나이저나 볼텍싱을 이용할 경우 쉽게 에멀젼 액적을 대량으로 만들 수 있지만 불균일하다는 단점이 있다. 반면, $\mu$ - 플루이딕 시스템을 도입하면 균일한 입자를 만들 수 있다는 장점이 있다. 더 나아가 오일층에 양자점과 산화철 나노입자를 섞어주게 되면 생성된 액적 내에서 나노입자들은 표면 에너지를 최소화하기 위해 계면에 모이게 되고 별도의 LbL 기술을 도입하지 않아도 나노입자가 도핑된 다기능성의 속이 빈 구형 $TiO_2$ 입자를 제조할 수 있다. 공초점 레이저 주사현미경을 이용해 양자점의 형광을 통해 양자점이 입자의 껍질에 부조되어 있음을 확인했고, 마이크로톰으로 입자의 단면을 잘라 투과전자현미경을 통해 나노입자와 껍질의 두께를 확인하였다. 일반적으로 나노입자가 도핑된 속이 빈 양질의 구형 $TiO_2$ 입자를 만들기 위해서 Layer by Layer(LbL)방법을 사용하는데, 템플릿을 제거해야 하는 번고로움이 있고 제거 과정 동안 입자의 변형을 초래하며 제조시간이 길며 제조단계가 복잡하다는 단점이 있다. 반면에 이 방법은 매우 간단하며 에탄올을 이용해 코어를 쉽게 제거할 수 있다. $\mu$ - 플루이딕 칩의 내관의 사이즈 제작의 한계가 대략 10 $\mu$ m라는 실험적인 한계가 있지만, 템플릿을 통해 사이즈를 조절하지 않고도 내관의 크기와 연속상의 속도를 조절하여 입자의 사이즈를 조절할 수 있으며 단일과정으로 나노입자를 껍질에 도핑할 수 있다는 장점이 있다. 뿐만 아니라 이렇게 만든 속이 빈 구형 $TiO_2$ 입자 내부에 bioactive 한 물질이나 약물 및 다이 등을 넣어 이들을 보호해주는 캡슐로써, 적합한 장소로 운반시켜주는 운반체로써의 응용 가능성을 보여줄 수 있다.
