The thin-film morphologies and thin-film transistor (TFT) characteristics of fluorene-and thieno[3,2-b]thiophene-based alternating copolymer, poly(9,9´-n-dioctylfluorene-alt-thieno[3,2-b]thiophene) (F8TT) are reported. The crystalline properties of the copolymer were confirmed through X-ray diffraction studies. Solution-processed thin-film transistor was fabricated using the bottom contact geometry. F8TT has a field-effect mobility of $1.1 × 10^{-3}cm^2V^{-1}s^{-1}$ without any alignment technique; this mobility was three times higher than that of poly(9,9´-n-dioctylfluorene-alt-bithiophene) (F8T2) under the same conditions. The present results indicate that the greater planarity and rigidity of thieno[3,2-b]thiophene compared to bithiophene results in higher crystallinity of the polymer backbone, which leads to improved TFT performance.
The thin-film transistor (TFT) performances of two thiophene-based semiconducting materials (T2TT and T2FL) are examined. Through studies of the thin-film morphology using X-ray diffraction (XRD) and atomic force microscopy (AFM), I could access the behavior and structure of the thin film devices at the nanoscale level in single molecular layers and determine the correlation between molecular alignment and device performance. Due to the extended π-conjugation, efficient hole injection, and good molecular alignment, the T2TT and T2FL TFT devices exhibited hole mobilities of up to $0.03 cm^2 V^{-1}s^{-1}$, when the films were deposited at $T_{sub}$ = RT and $80^\circ C$, respectively. In spite of the large number of small grains in the film deposited at room temperature, the T2TT molecules were aligned perpendicular to the substrate when deposited at this low substrate temperature, which favored π-π overlap between adjacent molecules, resulting in high OTFT performance.
The thin-film morphologies and TFT characteristics of a series of binary blends of poly(9,9´-dioctylfluorene-alt-bithiophene) (F8T2) and α,ω-dihexylquarterthiophene (DH4T) are reported. The blends of F8T2 and DH4T have better solubility than DH4T and produce TFT devices with better performances than F8T2 and DH4T devices. The 50% DH4T blend device was found to have a hole mobility of $0.011 cm^2 V^{-1}s^{-1}$, which is about 5 times higher than the mobility of the F8T2 device, with a high on/off ratio of about $10^5$ and a low off-current of 17 pA. The better performance of the blend system devices is attributed to the increased aggregation of the F8T2 domains. The polymer and oligomer domains are phase-separated with large domain size, and the polymer and oligomer domains have the characteristic molecular alignments found in F8T2 and DH4T films respectively. It was found that carrier transport in the blend systems is mainly controlled by the polymer component, and that the nature of the blended oligomer affects the OTFT performance of the blends. Our findings of the improved OTFT performance of polymer/oligomer blend films make it possible to realize high performance solution-processable OTFT devices.
The fabrication of solution-processable organic thin-film transistors based on poly(9,9´-dioctylfluorene-alt-bithiophene) (F8T2) doped with an electron-acceptor, 2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (F4TCNQ) is reported. The 8% doping of the F8T2 film was found to result in a twofold increase in the film’s hole mobility, up to $0.01 cm^2 V^{-1}s^{-1}$, and in an improved on/off ratio, as well as in a low off-current, on the order of $10^{-11}$ A. The doped F8T2 device was also found to exhibit a better threshold voltage and reduced hysteresis behavior. These improvements in performance are attributed to the formation of the $F8T2-F_4TCNQ$ complex, which results in better hole injection and improved device stability.
최근 들어 유기 반도체를 이용한 유기 발광 다이오드 (organic light-emitting diodes, OLEDs), 유기 박막 트랜지스터 (organic thin-film transistors, OTFTs), 태양전지 (solar cell) 등의 전자 및 광전자 소자의 상업화 가능성이 커지면서 유기 반도체에 관한 관심이 높아지고 있다. 유기 전자 소자들은 실리콘이나 갈륨비소 (GaAs)와 같은 기존의 무기 반도체에 비하여 가공 용이성, 화학적 다양성, 플라스틱 기판과의 호환에 의한 유연성 (flexibility), 저가 공정 등의 장점을 가져 현재의 실리콘 기술을 잇는 미래 소자로서 주목 받고 있다. 유기 반도체의 발전 가능한 응용 중에서 유기 박막 트랜지스터는 저가 메모리, 스마트 카드 (smart card), 대면적 디스플레이 소자의 구동 회로 등으로 이용될 수 있다. 현재까지 보고된 최고 성능의 유기 박막 트랜지스터는 진공 증착 된 펜타센 (pentacene) 필름으로부터 얻어졌으나, 궁극적인 제작 비용의 최소화를 위해서는 스핀-코팅 (spin-coating) 이나 스탬핑 (stamping), 잉크젯 프린팅과 같은 용액 공정이 가능한 소재의 개발이 필요하다 하겠다. 최근 보고 되고 있는 대부분의 용액 공정용 유기 고분자 화합물들은 전기 전도성이 높은 poly(thiophene) (폴리(싸이오펜)) 계열이 주를 이루고 있다. 제작 기술의 발전과 계속 되는 유기 반도체 재료 개발에 힘입어 용액 공정용 고분자 박막 트랜지스터의 성능은 현재 기존의 무기 비결정성 실리콘 트랜지스터 수준에 이르고 있다.
본 논문의 2장에서는 유기 박막 트랜지스터에 사용할 수 있는 용액 공정이 가능한 새로운 유기 반도체 고분자를 보고하였다. 새로운 플루오렌-싸이오펜계 고분자의 박막 특성과 박막 트랜지스터 특성을 나타내었다. 합성된 고분자 폴리(다이옥틸플루오렌-싸이에노[3,2-b]싸이오펜) (F8TT)의 결정 특성은 엑스선 회절법 (X-ray diffraction) 을 통해 확인하였다. 패턴된 Au 전극 위에 반도체 층을 접촉시키는 방식으로 제작된 (bottom-contact) F8TT 박막 트랜지스터는 추가의 배열층 없이 $1.1 x 10^{-3}cm^2 V^{-1}s^{-1}$ 의 이동도를 나타내었으며, 이는 같은 조건에서 제작된 폴리(다이옥틸플루오렌-바이싸이오펜) (F8T2) 보다 세배 높았다. F8T2의 바이싸이오펜보다 높은 평면성과 경직성을 갖는 싸이에노[3,2-b]싸이오펜 그룹이 도입됨으로써 F8TT 고분자 사슬의 결정성이 높아져 박막 트랜지스터 특성이 향상되었다.
3장에서는 싸이오펜을 기반으로 하는 새로운 유기 반도체 물질인 T2TT와 T2FL의 합성과 이들의 유기 박막 트랜지스터 특성을 보고하였다. 엑스선 회절법과 원자력간 현미경 (atomic force microscopy) 을 이용한 박막 특성 연구로부터 박막 소자의 구조와 특성을 나노미터 (nm) 수준의 단일 분자 층으로 접근할 수 있었으며 분자 배열과 소자 특성의 상관관계를 결정하였다. T2TT 와 T2FL 로 이루어진 유기 박막 트랜지스터는 각각 실온과 $80^\circ C$ 에서 증착 했을 때, $0.03 cm^2 V^{-1}s^{-1}$ 이상의 높은 정공 이동도를 나타내었으며 이는 이들의 확장된 공액 길이와 (π-conjugation) 효과적인 정공 주입, 좋은 분자 배열에 기인한다. 특히, 실온에서 증착된 T2TT 필름은 많은 수의 작은 도메인 (domain)을 가지나 T2TT 분자가 기판에 수직한 방향으로 배열함으로써 이웃분자간 π-π 겹침이 향상되어 높은 소자 성능을 나타내었다.
4장에서는 고분자 F8T2와 올리고머 α,ω-다이헥실쿼터싸이오펜 (DH4T)으로 이루어진 이종 블랜드의 박막특성과 유기 박막 트랜지스터 특성을 다루었다. 단분자 반도체들은 진공 증착 시 높은 소자 특성을 보이나 용해도가 낮아 용액 공정이 어려운데 반해, 고분자 반도체들은 상대적으로 낮은 소자 특성을 보이지만 용액 공정이 가능하다는 장점이 있다. 본 연구에서는 고분자 F8T2와 단분자 DH4T를 적절한 비율로 블랜딩 하여 용액 공정이 가능한 고효율 박막 트랜지스터를 구현하였다. DH4T가 50% 포함된 F8T2 필름은 기존의 F8T2 필름에 비해 5배 높은 정공 이동도 $0.011 cm^2 V^{-1}s^{-1}$ 을 나타내었으며 동시에 $10^5$ 의 높은 점멸비, 17 pA 의 낮은 off 전류를 가졌다. 블랜드 필름의 향상된 소자 성능은 고분자 F8T2 도메인의 향상된 응집 (aggregation) 에 기인한다. 블랜딩 필름의 고분자와 올리고머는 큰 크기의 도메인으로 상 분리 되고, 각 도메인 안에서 고분자와 올리고머는 블랜딩 하기 전 고분자 및 올리고머 필름에서 관찰되던 분자 배열을 각각 그대로 유지한다. 한편, 플루오렌을 기반으로 하는 고분자와 올리고머를 이용한 비교 실험은 블랜딩 시스템에서의 운반체 (carrier) 이동은 주로 고분자 부분에서 이루어지며 블랜딩 된 올리고머 또한 블랜딩 소자 특성에 영향을 주고 있음을 나타냈다. 본 연구에서는 고분자와 올리고머로 이루어진 블랜딩 필름의 향상된 박막 트랜지스터 특성에 관하여 보고하였고, 이로부터 용액 공정이 가능한 유기 박막 트랜지스터의 성능을 향상시킬 수 있는 효과적인 방법을 제시하였다.
5장에서는 강한 전자 수용체인 2,3,5,6-테트라플로로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노-다이메탄 $(F_4TCNQ)$ 을 소량 도핑한 고분자 F8T2을 이용한 용액 공정용 유기 박막 트랜지스터의 특성에 관해 다루었다. 8% 도핑 된 F8T2 필름은 도핑 전보다 두 배 높은 $0.01 cm^2 V^{-1}s^{-1}$ 에 달하는 정공 이동도를 나타냈으며 $4 x 10^4$ 의 향상된 점멸비를 보였다. 자외선 흡수, 형광, 원자력간 현미경 연구로부터 향상된 소자 성능은 도핑에 의해 생성된 $F8T2-F_4TCNQ$ 복합체 형성에 의한 것임이 확인되었다. 형성된 전하 이동 복합체 (charge-transfer complex) 는 정공 주입과 소자 안정성을 향상시킴으로써 도핑된 고분자 소자는 낮은 문턱 전압을 가지며 고분자 소자에서 발견되던 이력 현상 (hysteresis) 도 현저히 감소하였다. 도핑에 의한 소자 특성 향상에 관한 본 연구는 좋은 안정성을 갖는 고성능 용액 공정용 고분자 박막 트랜지스터를 구현하는데 효과적인 방법을 제시하였다.
