The Cu(Ⅰ)-catalyzed asymmetric aziridination to styrene has been studied using monooxazoline-containing ligands which have developed by our group and phI=NTs as nitrene precurson.
Imine ligands, O-containing, N-containing and P-cotaining amide chiral ligands were examined in the presence of 10 mol% catalysts. While the results by imine, N-containing and O-containing ligands showed the poor enantioselectivity, the P-containing ligands afforded impressive results.
The highest enantioselectivity was obtained by ligand 89 which has (S)-benzyl substituent in oxazoline ring with 48% ee at 0℃ and ligands 92 which has (S)-t-butyl substituent in oxazoline ring with 42% ee at room temperature.
To increase the enantioselectivity further, we found optimized condition and changed nitrene sources and substrates, but the enantioselectivity was not improved.
우리 그룹에서 개발한 모노옥사졸린 리간드를 이용한 스타이렌의 비대칭 아지리딘화 반응에 관한 연구를 하였다. 스타이렌의 비대칭 아지리딘화 반응은 10 mol% Cu(Ⅰ)와 리간드 컴플렉스 촉매, 그리고 나이트렌 소스인 PhI=NTs 존재하에 진행되었다.
먼저 루신 25 로 부터 모노옥사졸린 아민을 합성 한 후, 각각 대응되는 카르복실릭산과 커플링 시켜서 이민이 포함된 리간드와 질소, 산소, 인이 포함된 카이랄한 리간드를 각각 만들었다.
이민, 질소, 산소가 포함된 리간드는 낮은 입체 선택성을 보이는 반면, 인이 포함된 리간드는 좋은 입체 선택성을 보여주었다.
가장 높은 입체선택성은 옥사졸린링의 4번 위치에 S 형 의 벤질 치환기를 가지고 있는 리간드 89를 0℃ 에서 반응시켜서 48%ee를 얻어졌고, 같은 위치에 3 차 부틸 치환기를 가진 리간드 92 을 실온에서 반응시켜서 42%ee를 얻었다.
지금까지 실험한 결과는 인을 포한하는 리간드 중 옥사졸린 링의 4번 위치에 S 형 이성질체가 더 적절한 리간드 형태이고, 더 큰 입체 장애를 가진 치환기일수록 리간드의 입체 선택성이 커진다는 것을 보여준다. 따라서 더 큰 치환기를 가진 리간드를 이용한 비대칭 아지리딘화 반응을 수행 해야 할 것이다.
더나가 입체 선택성을 증가시키기기 위해 가장 적당한 조건을 찾아보았고, 나이트렌 소스를 변화시켜 보았고, 서브스트레이트도 바꿔보았지만 더 좋은 결과를 얻지 못하였다.
