This thesis deals with ethylene polymerization using new (α-diimine) nickel(Ⅱ) and palladium(Ⅱ) catalysts. New diimine ligands having tri and pentacyclic structures were synthesized via condensation reaction of phenanthrenequinone and 2,6-dialkyl aniline catalyzed with $TiCl_4$/DABCO. The α-diimine ligands were combined with four kinds of palladium precursors to form new (α-diimine) palladium catalysts. New unsymmetric diimines were also synthesized via sequential imination reaction of phenanthrenequinone and aniline derivatives. These new unsymmetrical ligands were reacted with nickel precursor to form new (α-diimine) nickel(Ⅱ) catalysts. These (α-diimine) nickel(Ⅱ) and palladium(Ⅱ) catalysts were subjected to ethylene polymerizations with different cocatalysts.
In ethylene polymerization, the (α-diimine) nickel(Ⅱ) catalysts produced polyethylenes with various molecular weight depending on their ligand structure, temperature, the amount of cocatalyst.
However, the (α-diimine) palladium(Ⅱ) catalysts showed no activities in ethylene polymerization even at high ethylene pressure.
페난트렌퀴논과 2,6-다이메틸아닐린의 타이타늄 클로라이드와 뎁코 촉매에 의한 축합반응을 통하여 오르토 아릴 치환기가 조절된 비대칭형의 새로운 알파 다이이민 리간드를 합성하였다. 합성된 비대칭 다이이민 리간드와 팔라듐 착물을 결합시킴으로서 새로운 알파 다이이민 팔라듐 촉매들을 합성하였다. 합성한 촉매들을 테트라키스[3,5비스(트리플루오르메틸)페닐]보레이트 음이온, 헥사플루오르안티모네이트 음이온, 메틸알루민옥세인 조촉매로 활성시켜서 에틸렌 중합을 수행하였다. 하지만 20 기압까지의 고압 반응에서도 폴리에틸렌이 중합되지 않았다.
순차적인 축합 반응을 이용하여 페난트렌퀴논으로부터 오르토 아릴 치환기가 조절된 또 다른 비대칭 다이이민 리간드 두 가지를 합성하였다. 합성된 비대칭 다이이민 리간드와 니켈 착물을 결합시킴으로서 새로운 알파 다이이민 니켈 촉매를 합성하였다. 합성한 촉매를 변성된 메틸알루민옥세인 조촉매로 활성시켜서 에틸렌 중합을 수행하였다.
에틸렌 중합에서 네 개의 오르토 치환기 중 한 개가 다른, 두 니켈 촉매는 중합 온도, 조촉매 양의 변화에 따라 생성되는 에틸렌의 미세구조와 분자량 및 녹는 점이 다르게 나타났다. 상대적으로 커다란 오르토 치환기를 갖은 촉매에 의해 합성된 폴리에틸렌이 대체적으로 분자량이 컸고, 미세구조에서 가지 수가 더 많은 것으로 나타났다. 4개의 메틸 치환체를 갖는 두 가지 대칭, 비대칭형 다이이민 니켈 촉매들과의 비교에서도 보다 큰 치환체를 갖는 촉매들에 의해 중합된 폴리에틸렌의 분자량이 그렇지 않은 것보다 크게 나왔다. 또한 온도가 높아질수록 가지 수가 증가했고 녹는점도 감소하는 경향을 보였다. 특히, -15℃에서 합성된 폴리에틸렌은 그 녹는점이 131℃~134℃로 전형적인 고밀도 에틸렌의 녹는점인 135℃에 근접했다.
