The MeCOS moiety of the thiolacetic acid (ethanethioic S-acid) is abundant and ubiquitous in the biological system. In special, it consists of one part of the Citric acid cycle which is a kind of the metabolism. If studies for its simplest form, MeCOSH make any progresses, the cornerstone for understanding the complex system, biological phenomena might as well be offered. Moreover, it used to be popular in organic syntheses. Apurba Bhattacharya et. al. reported its benign application in the synthesis of $Acetaminophen^{TM}$, which records the sales of c.a. $ 25,000,000 a year in the medicinal market.
In other hands, as Kevin C. Sproull et. al. reported faster enzymatic transformations of thio acids, it is more reactive than oxygen analogs and has the properties different from oxygen analogs.
But, though the sulfur compound, especially thiolacetic acid is a curious and interesting molecule, and has many applications to other regions and potentialities for enhancing human life, its physical and chemical properties has little been known. It is needless to say the photodissociation dynamics.
In this work, we resolve the doublet from the SH group in the NMR data results from two conformational isomers of thiolacetic acid, cis and trans, based on theoretical work, density functional theory (B3LYP) and the $2^{nd}$ order Moller-Plesset perturbation theory. Also, we observed that the frontier orbitals (SOMOs) are aligned in the acyclic conjugated system as well as the cyclic conjugated system such as a thiophenol, Moreover, we report carefully in vacuo $D_0(MeCOS-D)=86.574\pm0.217kcal/mol$ for the trans conformer and in vacuo $D_0(MeCOS-H)=82.954\pm0.141kcal/mol$ for the cis conformer, and that two channels in the photodissociation of the thiolacetic acid at 243 nm would be probed: MeCOSH → [MeCOS]' $(\tilde{A},\tilde{X})+H\cdot$ and MeCOSH → [MeCO]' + [SH]' $(^2\Pi_\frac{1}{2},^2\Pi_\frac{3}{2})$. The transition dipole moment of the SH bond is aligned in perpendicular to the laser polarization and the anisotropic parameter, β near to -1 is obtained. We believe the former channel seems to be originated from the adiabatic transition between $\widetilde{A}$ and $\widetilde{X}$, and the latter channel from the nonadiabatic transition between PEC of $\sigma^*\leftarrow n_{CS}$ and one of $\sigma^*\leftarrow n_{SH}$. The trans-conformer of thiolacetic acid would be believed to be excited fastly in the vibration-assisted mode. As such, the photodissociation of the thiolacetic acid at 243 nm is conformer-specific. Since the energy difference between the cis and the trans in the excited state would be thought to be slight, there would be a conical intersection and a nonadiabatic transition between PEC of the cis and one of the trans.
싸이올 아세트산의 MeCOS 기는 생체계에 다양하게 존재하는 작용기이다. 특히, 생체 내에서 발생하는 물질대사의 하나인 시트르산 순환기에서 볼 수 있는 작용기이다. 만일 MeCOS 기의 가장 단순한 형태인 싸이올 아세트산에 대한 연구가 상당한 정도로 진척을 이룬다면 복잡한 생체계를 이해하는데 많은 도움이 될 것임은 자명하다. 뿐만 아니라, 싸이올 아세트산이나 MeCOS 기는 유기합성에도 빈번하게 애용되는 물질이다. Apurba Bhattacharya et. al. 은 타이레놀이라는 상용명으로 세계 제약 시장에서 연간 이백 오십억원의 매출액을 올리고 있는 $Acetaminophen^{TM}$ 을 MeCOS 기를 이용하여 자연 친화적으로 합성하는 방법을 개발하였다.
다른 한편으로, Kevin C. Sproull et. al. 이 보고한 싸이오 산의 보다 빠른 촉매적 변환작용 것처럼 황화합물은 산소 화합물보다 보다 큰 반응성을 가지고 있으며, 산소 화합물과는 다른 성질을 지닌다.
그러나 황화합물, 특히 싸이올 아세트산은 흥미로워 구미가 당기는 물질이며, 다른 분야로의 적용 가능성이 커서 인간 생활을 보다 윤택하게 할 물질임에는 틀림이 없으나, 그 물리적, 화학적 성질은 거의 알려져 있지 않다. 광분해 동역학에 대해서는 두말할 나위가 없다.
이번 연구를 통하여 양자계산 (DFT, MP2)을 이용하여 상온 NMR 에서 황에서 기인하는 proton 신호가 싸이올 아세트산의 conformer 에서 기인하는 것이라는 사실을 보고한다. 또한 CASSCF 계산을 통하여 고리형태의 싸이오페놀처럼 사슬 형태인 싸이올 아세트산에서도 $\widetilde{X}$ 와 $\widetilde{A}$ 상태의 SOMO 가 일정한 형태로 정렬되어 있다는 사실을 보고한다. 게다가 진공상태에서의 트랜스형 싸이올 아세트산의 경우, $D_0(MeCOS-D)=86.574\pm0.217$ kcal/mol, 시스형의 경우 $D_0(MeCOS-H)=82.954\pm0.141$ kcal/mol 임을 보고한다.
마지막으로 싸이올 아세트산의 광분해에서 두 개의 채널이 존재함을 확인하였다:
MeCOSH → [MeCOS]' ($\tilde{A}$, $\tilde{X}$) + $H\mdot$
MeCOSH → [MeCO]' + [SH]' ($^2\prod_\frac{1}{2}$, $^2\prod_\frac{3}{2}$).
전이 쌍극자 모멘트는 SH의 결합에 대해서 수직임을 확인하였고 -1에 가까운 β 값을 얻었다. 싸이올 아세트산이 243 nm 을 빛을 받아 $\sigma^*\leftarrown_{SH}$ 로 여기되었다가 일부는 adiabatic curve 을 따라서 분해되고, 일부는 $\sigma^*\leftarrown_{CS}$ 로 nonadiabatic transition 되어 분해되는 것으로 생각된다. 특이한 점은 싸이올 아세트산의 conformer에 따라서 광분해가 차이를 보인다는 점이다. 바닥 상태와 들뜬 상태의 PEC가 adiabatic 하다는 공통점은 있으나, 시스형의 경우 하나의 광자만으로 전이가 이루어지는 반면에 트랜스 형의 경우 적어도 2개의 광자가 필요하다. 이는 산소가 지닌 비공유전자쌍의 영향이라고 생각되며, 그 영향이 그리 클 것이라 생각되지 않는다. 따라서 들뜬 상태에서 시스형과 트랜스 형의 conical intersection 이 존재할 것이라 추측된다.
