Zeolite is a crystalline aluminosilicate material, which is widely used as a shape-selective catalyst, ion exchange material, and adsorbent for organic compounds. Despites many advantages of zeolite, its application was limited to only small molecules which could enter micropores. Application for bulky molecules was difficult due to the diffusion limitation. There have been many progresses to synthesize mesoporous zeolites. Very recently, Ryoo et al. reported a direct synthesis route to hierarchically structured micro/mesoporous zeolites with tunable mesopore diameter, using amphiphilic organosilane surfactant as a mesopore-directing agent. The synthesis was performed by the addition of a rationally designed amphiphilic organosilane surfactant to conventional alkaline zeolite synthesis mixtures. The hierarchical zeolite showed better catalytic activity with longer life. Although the work of Ryoo et al. mentioned above was an important innovation for the synthesis of mesoporous zeolites, it still has detailed problems. The synthetic procedure can be further optimized, and many variations of the experimental procedures can be developed.
On this ground, this thesis was aimed to optimize the synthetic conditions for the mesoporous MFI zeolite. Various experimental parameters were checked, such as the silica source, aluminum source, mixing order and pH adjustment. Tetraethyl orthosilicate was replaced with an aqueous solution of sodium silicate. Sodium aluminate was substituted by aluminum sulfate. Sulfuric acid was added to neutralize Na to the optimum pH, due to the excessive amount of Na present in the sodium silicate and aluminum sulfate. X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and $N_2$ adsorption were used to characterize zeolite products obtained under various conditions. The synthesis experiments were repeated with a variation of mixing orders. The optimum synthesis conditions thus obtain had the reactant molar ratios of 2.5 $Al_2O_3$ : 10 TPABr: 40 $Na_2O$ : 100 $SiO_2$ : 5 TPHAC: 26 $H_2SO_4$ : 9000 $H_2O$. The resultant MFI zeolites contained a significantly increased volume of mesopores, and the pore size distribution was improved. This synthesis condition was very high in salt concentration. Therefore, the present result was related to the salt effect, whereas the role of surfactant could be affected by salt concentration.
최근 유기 실란 계면활성제를 메조 기공 유도체로 이용하여 위계적인 구조로 마이크로/메조 기공을 동시에 가지는 메조 다공성 제올라이트의 직접 합성 방법이 발표되었다. 합리적으로 설계된 양쪽성 유기 실란 계면활성제를 제올라이트 합성 용액에 첨가함으로써 이루어지는 합성 방법으로써, 필요에 따라 메조 기공의 크기를 조절할 수 있으며, 기존의 미세 기공만을 가지는 제올라이트에 비하여 촉매 활성이 매우 높아졌고 수명이 매우 길어졌다. 메조 다공성 제올라이트 합성 역사에 중요한 혁신적인 과정임에도 불구하고 합성 과정 중에 약간의 세부적인 풀어야 할 사항들이 남아있었다. 합성 과정이 앞으로 더욱 최적화 될 여지가 남아있었으며, 합성 변수들이 더욱 더 좋은 방향으로 발전할 가능성이 남아 있었던 것이다.
이 논문에서는 메조다공성 MFI 제올라이트 합성 조건의 최적화를 목표로 하고, 합성 조건에서의 여러 변수들의 영향을 연구하기 위하여, 실리카 원료로서 수용액 상에서 이미 용해종인 실리케이트 음이온 상태로 존재하는 Na-silicate를 기존의 TEOS (tetraethyl orthosilicate) 대신 사용하였다. 그럼으로써 합성 과정 중의 계면활성제를 잘 녹이며 메조다공성 MFI 제올라이트를 값싸게 만들 수 있게 하였다. 알루미늄의 경우에는 기존의 Na-aluminate가 이미 침전이 되는 알루미나 상태를 많이 함유하고 있기 때문에 제올라이트 골격 안으로 참여하는 알루미늄의 비율을 감소시키는 문제점을 가지고 있었는데, 그렇지 않은 Al-sulfate로 대체하였고, 이러한 원료들의 섞는 순서를 최적화하였다. 이렇게 만들어진 메조 다공성 MFI 제올라이트는 X-선 회절분석, 주사 전자 현미경, 질소 흡착을 이용하여 분석하였고, 기존의 메조 다공성 제올라이트와 구조적 특징들이 유사함을 확인할 수 있었다. 수열 합성 과정 중 기계적 교반이 어떤 효과를 주는 지에 대해서 알아보기 위하여, 정지 상태에서 합성하여 비교하였고, 정지 상태에서는 제올라이트 용액 안에서의 분자 확산이 제한적이어서 메조 다공성 MFI 제올라이트가 만들어지지 않았다. 또한, 합성 과정 중의 $Na_2SO_4$ 가 어떤 영향을 주는지에 대해서 알아보기 위하여, 첨가한 $Na_2SO_4$ 의 양을 바꿔 가면서 마이크로 기공만을 가지는 벌크 MFI 제올라이트와 메조 다공성 제올라이트의 합성을 시도해보았다. $Na_2SO_4$ 가 존재하지 않을 때 벌크 MFI 제올라이트의 경우에는 합성이 이루어지지만, 메조 다공성 MFI 제올라이트의 경우에는 벌크 MFI 제올라이트와 비결정질 실리카로 분리되는 현상이 발견되었다. 앞으로는 $Na_2SO_4$ 의 메조 다공성 MFI 제올라이트 합성에 미친 영향을 좀더 자세히 알아볼 뿐만 아니라 좀더 세부적으로 $Na^+$ 가 메조 다공성 MFI 제올라이트 합성에 어떤 영향을 미치는지 연구해 볼 여지가 남아 있다.
