Nanocrystal used as discrete floating gate has been particularly attractive due to its potential for next-generation nonvolatile memory devices. Major advantage of nanocrystal memory compared with conventional continuous floating gate memory is its immunity from local oxide defects by suppressing lateral migration of electrons between discrete floating gates. Moreover, metal nanocrystals have several advantages such as higher density of states around Fermi level and a wide range of available work functions compared to their semiconductor nanocrystal counterparts. Ruthenium is an attractive candidate for the nanocrystal memory because of its large work function(4.71eV) and chemical stability.
In this work, two main schemes were applied to improve nanocrystal memory performance. The one is to obtain maximum nanocrystal density, by optimizing deposition condition. For better reliability, high nanocrystal density and uniform size are necessary. Ruthenium (Ru) nanocrystals were grown by plasma-enhanced atomic layer deposition (PEALD) using $Ru(C_5H_4C_2H_5)_2$ as precursor and $NH_3$ as reactant gas at a temperature of 270℃. By adopting $Al_2O_3$ film as substrate and $NH_3$ plasma as reactant gas, high density of Ru nanocrystal can be accomplished. As a result, maximum nanocrystal densities of $2.5\ast10^{12}/cm^{-2}$, mean diameter of 3.8nm with narrow size distribution can be obtained and observed by transmission electron microscopy (TEM). To measure the electrical characteristics of the nanocrystal memory, MOS structure $(Si/Al_2O_3/Ru NC/Al_2O_3/Pt)$ was fabricated. $Al_2O_3$ is used as tunnel oxide and blocking oxide, because it has low leakage current, high bandgap, and high crystallization temperature. As nanocrystals and dielectric film are deposited by ALD process, devices were fabricated in one chamber without vacuum break. Charging characteristics of Ru nanocrystal structure has been investigated by capacitance-voltage (C-V) curve analysis. Large C-V hysteresis of 4.1V indicated that Ru nanocrystal has good charge storage property. As ALD cycle increased, large voltage shift was observed. Also retention characteristics of nanocrystal memory structure have been studied. For 6nm-thick tunnel oxide, 20% of stored charge lost for 200s.
The other scheme is to adopt double layer structure and to change nanocrystal material for better retention characteristic. Firstly, high work function material $(RuO_2,4.98eV)$ was adopted. To accomplish high density $RuO_2$ nanocrystals, oxidization of Ru nanocrystals by thermal annealing was studied. By morphology observation, XRD spectrum study, and resistivity measurement, Ru oxidized to $RuO_2$ at the annealing condition of 600℃ and $O_2$ atmosphere of 2Torr for 10min. Consequently, high density of $RuO_2$ nanocrystal was obtained. However, C-V curve of MOS with embedded $RuO_2$ nanocrystals did not show hysteresis. Secondly, double layer nanocrystal structure was studied. The interlayer thickness is 5nm, and nanocrystals of upper layer and lower layer were fabricated by same PEALD. The time for losing 20% of stored charge increased from 200s to 1200s. Judging from these results, double layer nanocrystal structure is effective method for better retention.
As mentioned above, Ru nanocrystal memory shows promising result. It can be used as a next-generation nonvolatile memory.
Nanocrystal을 Floating gate로 사용하는 Nanocrystal memory는 차세대 비휘발성 기억장치로써, 연구가 진행되고 있다. 기존의 floating gate 비교하여, nanocrystal memory가 가지는 중요한 장점은 서로 전기적으로 절연되어 있는 nanocrystal사이의 전류를 막음으로써, 국부적인 누설 경로가 있더라도 메모리 작동에 문제가 발생하지 않는다는 점이다. 더욱, 금속 nanocrystal은 반도체 nanocrystal에 비해서, 다양한 일함수의 물질에서 선택이 가능하고, 페르미 준위 근처에서 에너지 준위 밀도가 높다는 장점을 가지고 있다. 루테늄은 큰 일함수(4.71eV)와 화학적 안정성 때문에 nanocrystal 물질로 주목을 받고 있다. 본 연구에서는, nanocrystal memory의 성능을 향상시키기 위해서, 크게 두 가지 방향에서 연구를 진행하였다. 첫번째 연구 방향은 증착 공정 조건을 최적화 함으로서, 높은 밀도의 nanocrystal을 얻는 것이다. 메모리가 더 좋은 신뢰도를 가지기 위해서, 높은 밀도와 균일한 크기 nanocrystal 제작이 필수적이다. 실험은 주로 플라스마 원자층 증착법에서, $Ru(C_5H_4C_2H_5)$를 전구체로, 암모니아 플라스마를 반응 가스로 이용하여, 270℃의 온도에서 진행하였다. 알루미나 박막을 기판으로 이용하고, 반응 가스를 산소 가스가 아닌 암모니아 플라스마를 이용할 때, 높은 밀도의 nanocrystal을 얻을 수 있었다. 그 결과, $2.5\ast10^{12}cm^{-2}$ 의 최대 밀도와 3.8nm의 평균 직경을 가진 nanocrystal을 증착하고, 이를 투과 전자 현미경을 통해서 관찰하였다. nanocrystal 메모리의 전기 특성을 측정하기 위하여, MOS구조 $(Si/Al_2O_3/Ru$ $NC/Al_2O_3/Pt)$ 를 제작하였다. 알루미나는 낮은 누설전류와 높은 bandgap 및 높은 결정화 온도를 가지고 있기 때문에, tunnel oxide와 blocking oxide로 사용되었다. 루테늄 nanocrystal과 알루미나 박막이 모두 원자층 증착법에 의해 증착되었기 때문에, MOS구조는 진공상태를 유지한 상태에서 제작되었다. C-V 곡선 분석을 이용하여 전기적 특성을 측정하였다. 4.1V의 큰 C-V hysteresis를 관찰함으로써, Ru nanocrystal이 좋은 전하 저장특성을 가진다는 것을 확인하였다. ALD 증착횟수를 증가할수록, 큰 C-V hysteresis가 관찰되었다. 또한 nanocrystal 메모리 구조의 retention 특성도 측정하였다. 6nm 두께의 tunnel oxide에서, 저장한 전하의 20%가 200s 안에 빠져나갔다.
두번째 연구방향을 더 좋은 retention 특성을 얻기 위해서, nanocrystal을 이층으로 만들거나, nanocrystal 물질을 바꾸는 것이다. 먼저, nanocrystal을 더 높은 일함수 물질 $(RuO_2, 4.98eV)$ 로 바꾸는 연구를 진행하였다. 루테늄 nanocrystal을 산소 분위기에서 열처리를 통해서, 산화시킴으로써, $RuO_2$ nanocrystal을 만들었다. 열처리 후의 박막의 형태, XRD 스펙트럼 분석 및 박막의 비저항 측정을 통해서, 루테늄이 600도, 2Torr의 $O_2$ 분압 조건에서 10분간 열처리할 경우, 산화되는 것을 확인했다. 결국 고밀도의 $RuO_2$ nanocrystal을 열처리를 통해서 얻었다. 그러나 $RuO_2$ nanocrystal이 포함된 MOS의 경우, C-V 곡선에서 hysteresis가 관찰되지 않았다. 이는 열처리 과정에서 tunnel oxide과 기판 사이에 계면층이 형성되어, 전하가 floating gate로 tunneling하는 것을 막기 때문이다. 둘째로, 두 층의 nanocrystal 구조를 연구하였다. 층간 간격은 5nm이고, 윗 층과 아래 층의 nanocrystals는 동일한 PEALD법으로 증착되었다. 두 층 구조의 nanocrystal 메모리의 경우, 저장된 전하의 20%가 빠져 나가는데 걸리는 시간이 200s(한 층의 nanocrystal 매모리)에서 1200s에 증가했다. 따라서, 이층 구조의 nanocrystal 메모리를 이용하여, 더 나은 retention 특성을 얻을 수 있었다.
위의 결과로부터, 루테늄 nanocrystal 메모리가 차세대 비휘발성 기억 장치로 유망한 디바이스임을 확인하였다.
