Hybrid membrane process with surfactant modified-powdered activated carbon(SM-PAC) is investigated to remove ionic pollutant from water. At first, adsorbent that has affinity to anionic pollutant is prepared by modifying surface property of activated carbon. Ceptylpyridinium chloride (CPC) is used to modify activated carbon. SM-PAC indicates positive charge due to adsorbed cationic surfactant. And it can adsorb anionic pollutant from water by electrostatic attraction. Mixture of SM-PAC and anionic pollutant can be separated by filtration with MF/UF membrane.
Arsenate ($H_2AsO_4^-$), chromate ($CrO_4^{2-}$) and ferricyanide ($Fe(CN)_6^{3-}$) are used as ionic contaminant. Adsorption affinity of SM-PAC to anionic contaminants is tested at different conditions. The adsorption isotherm of each contaminant is well fitted with Langmuir type. Chromate shows the highest adsorption capacity (0.234 mmol/g). Maximum adsorbed amount arsenate and ferricyanide are similar to each other ($＼approx$ 0.09 mmol/g). In case of mixed contaminant system, the contaminant adsorption affinity changed. In mixed contaminant system, contaminants compete with each other to occupy binding site. Higher valence anion holds the binding site due to strong electrostatic force. As a result adsorption affinity changes as ferricyanide > chromate > arsenate. With 2 g/L of SM-PAC, it is possible to treat 0.001mM of arsenate, 0.5 mM of chromate and 0.2 mM of ferricyanide completely. Also SM-PAC can remove organic and ionic pollutant simultaneously. Humic acid (HA) and ferricyanide are removed by SM-PAC. There is synergistic effect when HA and ferricyanide present together. In the presence of ferricyanide, removal of HA is raised to > 90%. The removal of ferricyanide is also increased by HA.
In ultrafiltration system, hybrid membrane process with SM-PAC is applied to remove anionic contaminant. 4 g/L of SM-PAC can completely remove 0.3 mM of chromate and ferricyanide but arsenate removal is inhibited due to low valence. With 5 M of NaCl 200 ml, SM-PAC can be regenerated. But regeneration can not be occurred completely due to strong electric attraction between trivalent ferricyanide and binding site. Due to incomplete regeneration, effective binding site on SM-PAC is reduced compared with that of fresh SM-PAC. Regenerated SM-PAC can removes chromate and ferricyanide like fresh SM-PAC, but removal of arsenate reduced to 25%. Adsorption capacity of SM-PAC slightly decreases as regenerations are repeated. After 3 times regeneration, SM-PAC still removed 14, 85 and 97% of arsenate, chromate and ferricyanide respectively. Operation flux was maintained high approximately 1800 kg/㎡h when 4 g/L of SM-PAC was used. In conclusion, hybrid membrane process with SM-PAC is more effective and economical than conventional ion treatment technologies.
최근 자연적으로 또는 산업공정에서 발생하는 각종 무기 오염물의 오염이 심각해지고 있다. 어떤 무기오염물은 수중에서 안정하게 이온으로 존재한다. 수중에서 이온으로 존재하는 대표적인 오염물로는 arsenate ($H_2AsO_4^-$), chromate ($CrO_4^{2-}$), bromate ($BrO_4^{2-}$) 등이 있다. 이들 오염물의 지속적인 노출은 인체에 유해하며, 암을 유발한다. 본 연구에서는 이온성 오염물을 흡착할 수 있는 새로운 흡착제를 합성하고, 흡착제와 막 여과 복합공정을 개발하여 이온성 오염물로 오염된 수질을 정화하였다.
흡착제와 막 여과 통합온 계면활성제를 분말활성탄에 흡착시켜 제조하며,공정은 원리는 다음과 같다. 음이온 제거를 위한 흡착제는 양이 이 흡착제는 SM-PAC (surfactant modified powdered activated carbon) 라 부른다. SM-PAC는 흡착된 양이온 계면활성제에 의해 전기적으로 양성을 나타내며 음이온 오염물을 전기적 인력에 의해 흡착하고 SM-PAC와 흡착된 오염물은 MF/UF 막을 통해 여과함으로, 제거한다.
본 연구에서는 첫 번째로 SM-PAC의 제조 및 적용방법에 관한 실험하였다. 오염수질에 계면활성제와 활성탄을 그대로 집어넣어 오염물과 계면활성제를 모두 흡착하는 ‘Direct filtration’ 방법과 계면활성제와 활성탄을 따로 반응시켜 SM-PAC를 제조 후 제거에 이용하는 ‘Filtration followed by centrifugation’ 방법 중 후자의 공정의 경우 처리 수 내의 오염물의 농도가 더 낮고, 계면활성제의 양도 적음을 확인하였다.
두 번째로 Filtration followed by centrifugation 방법을 통해 SM-PAC의 준비하고, arsenate, chromate 그리고 ferricyanide를 SM-PAC에 흡착하는 실험을 하였다. 각각의 오염물의 흡착등온선은 Langmuir 흡착등온선을 따르며, 각 오염물의 최대 흡착 량은 다음과 같다. chromate > arsenate $\approx$ ferricyanide 세 오염물 중 Chromate가 가장 높은 흡착 량을 보였으며, arsenate와 ferricyanide의 흡착 량은 비슷한 것으로 나타났다. 하지만 세 오염물이 섞여있는 경우 각 오염물의 흡착친화도는 오염물의 가수의 영향을 받게 된다. 세 오염물이 함께 존재할 경우 SM-PAC의 binding site를 차지하기 위해 오염물 사이의 경쟁이 일어나게 되고, 더 강한 전기적 인력을 가지는 오염물이 binding site를 차지하게 된다. 따라서 흡착친화순서는 다음과 같다. Ferricyanide (3-)>chromate(2-)>>arsenate(-1). 실제 지하수에서도 각 오염물의 흡착친화순서는 비슷한 경향을 나타내었으며 지하수 내에 존재하는 nitrate($NO_3^-$) 와 같은 이온의 방해 때문에 오염물의 흡착이 조금 감소하였으나 그 효과는 미미하였다. 또한 유기오염물 (휴믹산)이 음이온 오염물과 함께 있을 때 두 오염물의 제거효율이 모두 증가함을 관찰할 수 있었다. 오염물의 제거에 사용된 활성탄의 재생하기 위해 1 M의 NaCl을 재생제로 이용한 결과 chromate와 ferricyanide로 오염된 SM-PAC 의 경우 약 60% 가 재생되었다.
마지막으로 SM-PAC 와 한외여과 막을 이용하여 통합공정의 실제 적용가능성을 평가해 보았다. 다음 평가를 통해 4 g/L 의 SM-PAC를 이용하여 0.3 mM의 chromate와 ferricyanide 그리고 0.06 mM의 arsenate가 제거되었다. 4 g/L의 SM-PAC 가 첨가되었을 시에 플럭스는 초기에 감소하다가 1800 kg/m2h로 유지되었으며, 이는 단순한 막의 세척을 통하여 다시 회복되었다. 사용한 SM-PAC는 filtration 이후에 한외여과 막 위에 층을 형성하지만 NaCl을 첨가하여 12시간 동안 반응시키는 것으로 다시 재생된다. 5 M의 NaCl 200 ml 를 사용할 때, SM-PAC에 흡착되어있던 chromate는 70%정도 탈착 되지만, arsenate와 ferricyanide의 경우 재생효율이 40%를 넘지 못한다. 때문에 SM-PAC의 완벽한 재생이 일어나지 못하고 재생 후 SM-PAC의 유효 binding site는 줄어든다. 비록 재생은 완벽히 되지 않지만 SM-PAC는 3번의 재생 이후에도 chromate와 ferricyanide에 대해서 85%, 96%의 여전히 높은 제거 효율을 나타냄을 관찰할 수 있었다.
SM-PAC 와 막 여과 복합공정은 음 이온성 오염물을 효과적으로 제거할 뿐만 아니라 유기물과 음 이온성 오염물의 동시 제거가 가능함을 알 수 있었다. 재생을 통해 재사용이 가능하며, 수 차례의 반복되는 여과과정에도 높은 플럭스를 보인다. 또한 복잡한 장비 없이 수 처리와 흡착제의 재생이 모두 한 반응기안에서 이루어질 수 있다. 이를 통하여 SM-PAC와 막 여과 통합공정이 음이온으로 오염된 수질의 정화에 효율적이며 경제적인 공정이라고 결론지을 수 있다.
