A series of amphiphilic graft copolymers, poly (2-hydroxyethyl astartamide) grafted with poly (L-lysine) with different degree of polymerization of poly (L-lysine) and various degree of substitution were synthesized. This PHEA-g-poly (L-lysine) was successfully synthesized using living polymerization of α-amino acid-N-carboxyanhydrides form of L-lysine. And self-assembled nanoparticles of PHEA-g-poly (L-lysine) in an aqueous solution were performed. The morphology changes of self-assembled nanoparticles were induced by the pH or temperature-responsive conformational transition of grafted chain, poly (L-lysine) group. The conformational transition of secondary structure of poly (L-lysine) group was confirmed by CD (circular dichroism). The morphology of self-assembled nanoparticles was studied by TEM (transmission electron microscopy) and DLS (dynamic light scattering) measurement.
In this study, the further researches for investigating secondary structures of amino acids were designed. Firstly, the surface plasmon resonance (SPR) biosensor has been widely used to figure out binding event occurring on biological surfaces by the detection of a refractive index change on a gold surface without the need to label molecules. Through the SPR study, we verified physicochemical properties of conformational transition of poly (amino acid). Secondly, rheology behavior was also observed by an ARES fluid rheometer. There are certain differences depending on secondary structure of $\alpha$-helix conformation or $\beta$-sheet conformation.
Consequently, self-aggregates amphiphilic copolymer are affected by not only DS and DP but also secondary structure of side chain.
폴리아미노산의 유도체인 poly(2-hydroxyethylaspartamide)(PHEA)를 backbone으로 하는 양친성 고분자를 합성하였다. Poly(L-lysine)(PLL)을 NCA합성을 매개로 하여 living polymerization법으로 합성하였다. 이렇게 합성된 PLL을 PHEA에 그라프트시켜서 PHEA-g-PLL을 제조하였다. 합성된 양친성 고분자의 화학구조와 DS값은 $^1H$-NMR를 이용하여 구했다.
PHEA-g-PLL을 증류수에 용해시키고 NaOH용액을 이용해서 pH를 11.2정도의 값을 갖도록 만들어 자기회합체 형성을 돕는다. pH 11.2의 조건에서는 PLL이 $\alpha$-helix를 형성하므로 이 조건을 $\alpha$-조건이라고 부르고, 이 조건의 샘플을 45℃의 오븐에 넣어두어 $\beta$-sheet로의 전이가 되도록 한다. 또한 이 조건의 샘플을 편의상 $\beta$-조건이라고 부른다. 마찬가지고 응력을 가한 샘플은 r-조건이라고 하여, 모두 세 가지 조건에서 만들어진 샘플의 자기회합 특성을 관찰하였다. TEM을 이용하여 자기회합체의 형태를 관찰하고, DLS를 이용하여 파티클의 평균직경크기를 구했다. 또한 형광장치를 사용하여 Critical Micelle Concentration을 구하였다.
CD와 SPR을 사용하여 양친성 고분자에 그라프트되어있는 PLL의 2차구조 변화를 살펴보고자 하였다. PLL이 차지하고 있는 비율이 전체 양친성 고분자에 비해 크지 않기 때문에 확실한 특성peak을 관찰하기는 어려웠지만, DS에 따라 peak크기에 차이가 있는 것으로 보아 PLL의 2차구조 변화가 이루어지고 있는 것으로 결론지을 수 있었다. 그리고 SPR 기기를 사용해서 2차구조 변화에 따른 수소결합 정도의 변화를 실시간으로 관찰할 수 있었다.
마지막으로 rheometer를 사용하여 frequency에 따른 모듈러스 변화를 보고자 했다. Cole-Cole plot을 그려본 결과 합성한 양친성 고분자는 sinle relaxation time Maxwell model을 따른다는 것을 알게 되었고, 각각의 relaxation time을 구하였다. 또한 응력을 변화시켜가면서 점도의 변화를 살펴본 결과 응력에 따라 점도가 증가하는, shear thickening 특성을 발견하였다.
