We present a simple method for preparing carbon nanotube plate(CNT-plate) using self-assemble ability of low molecular smectic liquid crystals. The LCs, 4'-hexyloxy-biphenyl-4-carboxylic acid ethyl ester (C6), was synthesized by simple procedure for the lakylation and the pristine single walled carbon nanotubes was purified and cut for further investigation.
The smectic liquid crystal is found to act as a self-assemble template for the formation of CNT-plate. The induced self-organizing CNT-plate is attributed to π-π stacking between hexagonal rings of CNT wall and biphenyl group in C6 and strong intermolecular forces of smectic liquid crystals due to positional and orienational order.
From a series of experiments, we could find director distortion of liquid crystals in the vicinity of CNTs during the process. This was confirmed by polarized optical microscopy (POM), differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD). Scanning electron microscopy is used for direct visualization of CNT-plate. Various CNT-plates were observed in the form of randomly oriented bundles as well as uniformly oriented bundles. In addition, stacked CNT-plates, showing lamellar structure of them, were found from cross-section experiment.
As far as we know, this is first time using smectic liquid crystal to study on carbon nanotube behavior. We provide another potential possibility for control CNTs.
대표적인 미래형 기능성 소재인 탄소나노튜브는 21세기 첨단신소재로 각광받고 있음에도 불구하고, 패턴형성기술, 분산기술, 분리기술, 배향기술과 IT/BT/NT소재와의 친화력 부재로 인하여 소자의 적용에 어려움이 있다. 상기 문제점들을 극복하기 위한 일환으로 액정의 자기조립 기능을 이용한 탄소나노튜브의 배향연구가 진행되어 왔으며 그 가능성을 제시하였다. 나노튜브의 배향을 극대화하기 위해서는 튜브의 분산이 필수적이나 튜브들간 강한 결합력으로 인한 집합체의 형성은 상기 연구들의 한계점으로 지적되어 왔다. 상기 연구들은 네마틱 액정을 중심으로 이루어 졌는데 이는 액정의 배향이 외부 자극에 의해서 쉽게 배향이 되기 때문이다.
본 연구에서는 네마틱 액정이 아닌 스멕틱 액정을 이용하여 3차원으로 존재하는 튜브 집합체를 2차원 판상구조로 만드는 연구를 진해 하였다. 네마틱 액정과 달리 스멕틱 액정은 배향이 상대적으로 어렵지만 방향 질서 (orientational order)와 분자 위치 규칙성 (positional order)을 가지고 있어서 층 구조를 형성하고 있으며 또한 본 연구에서 합성된 4'-hexyloxy-biphenyl-4-carboxylic acid ethyl ester는 일반적인 smectic phase와 함께 분자 배열이 더 좋은 hexatic 및 soft crystal phase를 모두 가지고 있다. 본 연구는 정제된 탄소나노튜브와 액정의 혼성물을 DMF solvent에 녹이고 분산시킨 후 증발과정을 거쳐 분말을 얻었다. 이후 모든 공정은 액정의 등방성 온도 이상에서부터 상온으로 낮은 속도로 냉각 시켜 액정의 자기 조립 현상에 따른 탄소나노튜브의 거동을 관찰하였다.
탄소나노튜브의 판상구조는 주사전자현미경 (SEM)을 통해 직접적으로 관찰 되었다. 표면 관찰 결과, 대부분 random한 배향을 가진 튜브 판상과 함께 동일한 배향성을 가진 흥미로운 판상도 발견되었다. 단면 실험 결과, 튜브 판들이 수평 방향으로 층 구조를 이루고 있는 것이 관찰되었으며, 이는 X선 회절 실험을 통해 다시 한번 간접적으로 확인하였다. 탄소나노튜브 판상 형성 과정에서 그 주변의 액정들간에 director distortion 현상이 발생되는 것을 열물성 측정 실험의 온도 전이와 편광 현미경의 조직 관찰을 통해 확인하였다. 이런 현상은 탄소 나노튜브와 결합하고 그에 따른 배향을 이룬 액정들의 존재를 간접적으로 증명해 주는 자료이다. Raman 실험을 통해 순수한 튜브와 혼성된 튜브의 일명 숨쉬기 모드 (radial breathing mode) 비교를 통해 튜브와 액정 분자체들 간에 비공유 결합의 존재를 직접 확인하였다. 두 물질간의 비공유 결합은 튜브 벽과 액정 분자의 biphenyl 그룹간의 pi 전자들간의 결합이라고 많은 문헌에 보고되어 왔다.
두 물질간의 비공유 결합은 튜브들간 결합력의 원인인 van der Waals 힘 (수십 mev) 보다 큰 것으로 보고되어 있다. 액정과 튜브의 강한 결합력은 결과적으로 튜브들간의 상호 결합력을 약화시킴으로써 튜브들이 움직일 수 있는 여건을 마련해준다. 이후 여러 상을 거치면서 액정들은 측면과 말단 상호 결합력에 의해 수평 배향을 하며 튜브 벽면에 pi 결합을 하고 있는 액정 분자들 또한 다른 분자들을 따라 수평 배향을 한다. 튜브들은 약해진 상호 결합력으로 인해 같이 움직이나 거대한 집합체이기 때문에 따로 분리되지 못하고 수평 방향의 2D구조를 이루게 되는 것이다.
본 연구 결과의 응용되는 분야는 원하는 기판위에 튜브 판상 구조를 형성하고 이후 액정 분자체를 제거함으로써 나노튜브 필름기판이 필요한 바이오 센서 같은 분야에 적용할 수 있을 것으로 기대된다. 본 연구는 탄소나노튜브 배향 연구의 일환으로 지금까지 사용되어 왔던 네마틱 액정 대신에 스매틱 액정을 처음으로 도입함으로써 튜브 배향연구에 또 다른 가능성을 제시하였다는 점에서 과학적 학문적 측면이 크다 할 수 있다.
