Natural gas hydrates and electrolytes are essential materials applied for clean-energy storage and battery systems regarded as the new energy resources. Thus, the scope of this study can be divided into two fields, specifically gas hydrates and electrolyte as materials for energy storage systems. The first one is the investigation of methane hydrate formation in marine sediments to identify the fundamental insight into the growth of intercalated methane hydrate in clay minerals and to compare the results with those in pure methane hydrate. The second one is the fundamental investigation of the new fillers for enhancing ionic conductivity of PVDF based gel electrolyte especially ZnS have not been reported for enhancing materials yet.
Natural gas hydrates have been applied to many industrial fields such as selective separation of targeted component, $CO_2$ sequestration into the deep ocean and exploitation of natural gas hydrates thus, they have been considered as a future-clean energy resource instead of fossil fuels which contaminating all around world however, we are poor at understanding of the characteristics of hydrates systems with respect to an environmental origin. Gas hydrates are found in ocean sediment under the certain P/T conditions. With the existence of clay minerals, most natural gas hydrates have sI of methane hydrate which intercalated interlayer of clay minerals. Thus, clay minerals have been regarded as important materials to identify the original mechanism of methane hydrate formation in deep ocean sediments. Recently, we investigated the effect of various clay types which subdivided into Wyoming- and Cheto-type clay minerals. To gain the fundamental insights into the growth of intercalated hydrates, we have synthesized and characterized methane hydrate formation in Cheto-type clay minerals affected to little promotion effect during the growth of gas hydrate.
Second, ZnS (zinc sulfide), one of the materials, which have a large band gap must be the challengeable material in the sense of fillers into the battery system for enhancement of ionic conductivity of the gel electrolyte. In addition, it possessed the versatile applications in the field of semi-conducting technology and optics. In this regard, we attempted to synthesize mesoporous ZnS by using template extracting process and applied to a new-filler in order to enhance the ionic conductivity of PVDF based gel electrolyte for the first time.
가스 하이드레이트는 적절한 온도와 압력 조건하에서 강한 수소결합에 의해 형성된 주체분자의 격자구조에 저분자량의 가스나 휘발성 액체가 격자 내 동공에 포집되어 형성되는 비양론적 화합물이다. 본 연구에서는 에너지 저장 시스템으로 응용되는 천연 가스하이드레이트와 배터리에 이용되는 PVDF계 전해질 특성향상을 구조해석 및 분광학적 방법으로 연구를 진행하였다.
실제로 광물내에 존재하고 있는 하이드레이트를 가스 에너지 회수 및 저장 시스템에서 활용하기 위해서는 열역학적 및 분광학적인 관점에서 깊고 폭 넓게 살펴 보아야 한다. 따라서, NMR과 Raman으로 분석한 결과 Cheto-type 점토층 내에서는 점토가 많은 부분에서도 하이드레이트는 잘 형성이 되었고, 이는 실제 메탄회수 작업을 할 시에 벌크 하이드레이트 상 뿐만 아니라 점토가 많은 부분에도 역시 하이드레이트가 많이 존재할 수 있음을 시사한다. 따라서, 이러한 중요성을 바탕으로 우리는 점토층 사이에서 형성된 메탄 하이드레이트 구조를 구명하였고 특히 열역학적 안정성에는 점토층 표면의 기공들에 의한 모세관 현상 때문에 압력이 높아지는 것이 아니라 점토층 사이에 존재하는 이온들의 영향이 안정한 메탄 하이드레이트를 형성하는 데 큰 영향을 주는 것을 알았다. 이는, 하이드레이트의 작은 동공내에 포집될 가능성과 더불어 하이드레이트 형성 후에 Raman의 결과를 보면 이온들의 이동성에서부터 그 의의를 찾을 수 있다.
또한 이러한 점토층 사이에서 형성된 메탄 하이드레이트를 이미지화 하기 위하여 TEM, SEM 등의 측정방법을 사용하였다. 이러한 비균질 층 사이에서 일어나는 클러스레이트 구조의 복잡한 상호 작용의 이해는 주체/객체 상호 메커니즘과, 특히나 $Na^+$, $K^+$, 혹은 $Ca^{2+}$ 와 같은 금속 이온들의 이온 객체 분자들의 하이드레이트에서의 상호작용을 연구하는데 상당히 중요한 정보를 제공해 줄 것으로 예상된다.
리튬염을 포함하는 P(VDF-HFP)계 겔 고분자에 계면활성제 주형공법을 사용하여 메조포러스 ZnS를 충전했다. 그 다음, 다양한 ZnS 무게비를 가지는 전해질 필름을 제조하였고 겔 필름의 이온 전도도를 온도에 따라 측정하였다. 그 결과, 앞에서 예측한 것처럼 전체적으로 ZnS의 함량비가 증가할수록 많은 포어를 지니는 구조로 변하기 때문에 이온 전도도는 증가하였다. 특히 20 wt%와 25 wt% ZnS를 포함하는 겔 필름은 상온에서 $10^{-4}$ $Scm^{-1}$ 의 높은 이온 전도도를 보였다. 이는, 겔 필름내의 무정형 영역이 증가하여 동력학적으로 이온의 이동에 유리한 조건이 되기 때문이다. 하지만 20 wt% 이상의 함량비에서는 메트릭스와 ZnS의 상분리로 인해서 더 이상 동력학적으로 이온의 이동이 쉽지 않기 때문에 더 이상의 이온 전도도의 증가는 관찰되지 않았다.
따라서, 본 연구에서는 고분자 겔 필름에 도입된 충전제로, 이온 전도도에 영향을 주는 ZnS의 역할에 대해서 새롭게 알아보았다. 결론은 이온 전도도 값은 대체적으로는 ZnS의 함량비가 증가할수록 커지는 경향을 보였으나 유사한 다른 충전제를 도입한 시스템과 마찬가지로, 특정한 농도 이상에서는 더 이상의 이온 전도도는 변화하지 않았다. 따라서, 기존의 알루미나 충전제와 같이 PVDF계 고분자 겔 전해질 시스템에서는 넓은 밴드갭을 갖는 ZnS 역시 새로운 충전재의 재료로써 그 가능성을 있음을 본 연구에서 처음으로 시사하였다.
