I. Gold Catalysis: Cyanosilylation Reaction
Gold had been considered to be an extremely inert metal, but recently it was found that nanometer-sized gold particles on metal oxide supports acted as catalysts for simple organic reactions, such as oxidation and hydrogenation, even at or below room temperature. In Chapter 1, we report that gold nanoparticles (AuNPs) of zero oxidation state $(Au^o)$ are catalytically active for a C-C bond forming reaction, cyanosilylation of aldehydes. Cyanosilylation is one of the most useful reactions for transforming carbonyl compounds into the corresponding α-hydroxy nitriles, which can be further manipulated to versatile building blocks, such as α-hydroxy acids, α-hydroxy carbonyl compounds, and β-amino alcohols.
The AuNP-catalyzed cyanosilylation proceeded smoothly at room temperature with 0.2 wt% loading of AuNPs. The reactions of aromatic aldehydes were almost quantitative except benzaldehyde derivatives containing the electron-withdrawing $NO_2$ group, and α,β-unsaturated aromatic aldehydes were most reactive substrates for the reactions. The reactions also went smoothly for aliphatic aldehydes. Mechanistic studies indicate that the reactions proceeded both homogeneously and heterogeneously: homogenous catalysis by leached gold species and heterogeneous catalysis by the adsorption of the reactants (aldehydes and trimethylsilyl cyanide) onto AuNPs. The ratio of homogeneous and heterogeneous catalysis was estimated to be about 4 to 1.
This mechanistic finding led us to examine the reaction catalyzed by homogeneous cationic gold species more thoroughly. In Chapter 2, we describe that gold(III) chloride was a highly efficient catalyst for cyanosilylation of various ketones and aldehydes. The reactions were complete within 30 min at room temperature with only 1 mol% $AuCl_3$, yielding the corresponding cyanohydrin trimethylsilyl ethers in very good yields. The isolated yields for ketones were up to 98%, and the reactions with aldehyde substrates gave 100% conversion monitored by $^1H$ NMR spectroscopy.
II. Formation of Surfaces with Special Functionality: Superhydrophobicity and Non-Biofouling Effect
Part II describes the studies of two functional surfaces classified as superhydrophobic surfaces and non-biofouling surfaces.
Since the amazing water repellency of lotus leaves was suggested, superhydrophobic surfaces, which are characterized by static water contact angles higher than 150°, have recently attracted much attention for their promising applications, such as self-cleaning coatings for windows or painted surfaces, microfluidics, house commodities, and so forth. In Chapter 1, we suggest a biomimetic method, "biosilicification", for generating heterogeneously rough structures and fabricating superhydrophobic surfaces. The superhydrophobic surface was prepared by a combination of the formation of heterogeneously rough, nanosphere-like silica structures through biosilicification and the formation of self-assembled monolayers (SAMs) of fluorosilane on the surface. The resulting surface exhibited the static water contact angle of 160.1°, which is definite characteristic of superhydrophobic surfaces. The surface also had the self-cleaning property with very low water contact angle hysteresis of only 2.3°. The superhydrophobic property of this system probably resulted from the air trapped in the rough surface. The wetting behavior on the surface was in the heterogeneous regime, which was totally supported by Cassie-Baxter equation.
Chapter 2 depicts a facile and effective method for water-repellent coating of oxide surfaces. As a coating material, we synthesized a new random copolymer, referred to as poly(TMSMA-r-FluoroMA), by radical polymerization of 3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate (TMSMA) and a $fluoromonomer^{circledR}$ bearing methacrylate moiety (FluoroMA). The random copolymer was designed to consist of a "surface-reactive part" (trimethoxysilyl group) for anchoring onto oxide-based surfaces and a "functional part" (perfluoro group) for water-repellency. The polymeric SAMs (pSAMs) of poly(TMSMA-r-FluoroMA) were constructed on three different aluminum oxide substrates, such as flat, concave-textured, and nanoporous plates, and the static water contact angle of each surface before and after the formation of pSAMs was measured. The formation of pSAMs resulted in significantly enhanced hydrophobicity compared with the corresponding bare surfaces. Especially, among three poly(TMSMA-r-FluoroMA)-coated surfaces, the nanoporous plate showed highest water-repellent property with a static contact angle of ~163° and a tilting angle of 5.4°.
In Chapter 3, we present the results of the unusual superhydrophobic surface, which showed both the static water contact angle as high as 150° and high adhesion to water. This interesting property was achieved by fabricating the gecko-inspired, hairy hard poly(dimethylsiloxane) (h-PDMS) structures, composed of nanopillars with controllable lengths. The structures were generated by a very reliable, simple, efficient and inexpensive replica molding process by using an anodic aluminum oxide (AAO) membrane as a replication template. For easy handling of the replicated h-PDMS films, the vinyl-terminated glass substrate was used. The cross-linking between the vinyl moieties on the glass surface and methylhydrosiloxanes, one of the h-PDMS components, made it easy to transfer the molded h-PDMS layer from the AAO template to the glass. A water droplet placed on the h-PDMS surface did not slide, even when the surface was tilted vertically or turned upside down. We believe that the densely packed h-PDMS nanopillars ($2.6 \times 10^6$ pillars/$mm^2$) were the key contributor to the observed high adhesion, presumably by generating large van der Waals’ forces from the large surface area in a very close contact with water. The adhesion force of the surface was found to be strong enough to catch et hat rolled down fast on a tilted self-cleaning surface and to carry a water droplet with some weight. In addition to water, the wetting and high adhesion properties of the molded nanopillar h-PDMS films were also investigated with several organic liquids.
Non-biofouling coating, which makes a solid surface resistant to nonspecific binding of proteins and cells, was investigated as the second topic. The formation of highly efficient non-biofouling surfaces is required for the practical applications, such as biosensors, drug delivery, biomedical diagnostics, and coatings for ship hulls. We generated the highly efficient non-biofouling polymeric thin films by the combination of the formation of SAMs terminating in a polymerization initiator and surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP) of zwitterionic (3-(methacryloylamino)propyl)-dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide (MPDSAH). The poly(MPDSAH) films on a gold surface were characterized by ellipsometry, FT-IR spectroscopy, contact angle goniometry, and X-ray photoelectron spectroscopy. All results are given in Chapter 4. The amount of proteins nonspecifically adsorbed onto the poly(MPDSAH) films was evaluated by surface plasmon resonance spectroscopy: the adsorption of proteins was < 0.6 ng/㎠ on the surfaces for all the model proteins. The ability of the poly(MPDSAH) films to resist the nonspecific adsorption of proteins was comparable to the best known systems.
Chapter 5 describes the formation of highly efficient non-biofouling coating on a silicon oxide surface by SI-ATRP of MPDSAH. For SI-ATRP on a silicon oxide surface, the adequate polymerization initiator was synthesized. The poly(MPDSAH) films grafted from the initiator-coated substrates were characterized by ellipsometry, contact angle goniometry, and X-ray photoelectron spectroscopy. The protein-resistant ability of the poly(MPDSAH) films was evaluated by measuring the degree of nonspecific adsorption of four model proteins with ex-situ ellipsometry: the adsorption of the proteins was < 1 Å for all the model proteins. By combining the poly(MPDSAH) system with photolithography techniques, the micropattern of anchorage-dependent NIH 3T3 fibroblast cells was also generated on the silicon substrate.
I. 금 촉매작용: 사이아노실릴레이션 반응
본 연구에서는 octanethiol의 자기조립 단분자막으로 보호된 금 나노입자를 합성하여 알데하이드의 사이아노실릴레이션 반응에서 이 금 나노입자를 적용, 촉매로의 활성을 증명하고 반응 메커니즘을 규명하였다. 반응은 알데하이드 대비 0.2 wt%의 금 나노입자를 가지고 상온에서 진행하였으며, 그 결과 방향족 알데하이드의 경우에는 전자를 잡아당기는 $NO_2$ 치환기를 가지고 있는 화합물을 제외하고는 대부분 짧은 시간 내에 높은 수득률을 얻을 수 있었다. 아울러 금 나노입자는 지방성 (aliphatic) 알데하이드들에 대해서도 좋은 촉매활성을 보였다. 이러한 결과는 알데하이드의 사이아노실릴레이션 반응에 있어서 금 나노입자를 활용한 최초의 보고로 우리는 반응 메커니즘 또한 심도있게 연구하였다. 핵 자기 공명 분광분석, 적외선 분광분석, 수은 poisoning 실험, 그리고 투과전자현미경을 활용한 원소분석을 통해서 반응물들이 금 나노입자 표면에 흡착되어 반응이 heterogeneous하게 진행할 수 있음을 증명하였다. 또한, 투과전자현미경으로 반응 후의 금 나노입자 분석, 유도결합 플라즈마 질량분석기를 활용한 반응용액 분석, 그리고 여러 용매에서 반응을 진행하는 실험들을 통해서 금 시아나이드 계열의 화학종 및 금(III) 화학종들에 의해서 homogeneous하게도 반응이 진행될 수 있음을 제안하였다. 결국 금 나노입자를 촉매로 하는 알데하이드의 사이아노실릴레이션 반응은 두 가지 반응경로를 통해서 진행되며, heterogeneous경로와 homogeneous경로 사이의 비율은 약 1:4였다.
금 나노입자를 활용한 사이아노실릴레이션 반응 메커니즘에 관한 결과를 바탕으로 우리는 homogeneous한 양이온성 금 화학종에 대해서 좀 더 연구를 수행하여, $AuCl_3$가 여러 케톤 및 알데하이드 화합물의 사이아노실릴레이션 반응에서 아주 뛰어난 촉매로 활용 가능함을 밝혔다. 1 mol%의 $AuCl_3$를 활용하면 상온에서 대부분의 화합물에 대해서 30분 내로 반응이 종결함과 동시에 높은 수득률 및 coversion을 얻을 수 있었다.
II. 특수한 기능을 가지는 표면에 관한 연구:
초소수성 및 생체물질의 비특이적 흡착 방지 효과
여러 기능성 표면들 중에서 우리는 초소수성 표면과 단백질 및 세포들의 비특이적 흡착을 막아줄 수 있는 non-biofouling 표면에 주목하여 두 가지 표면들을 실제 구현하고 그 기능성에 대하여 논하였다.
먼저, 조류 중 하나인 diatom이 biosilicification을 통하여 실리카로 이루어진 골격을 형성하는 것에 착안하여, 생체모사적인 방법으로 초소수성 표면을 구현하는 일을 수행하였다. Quaternized poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate)으로 화학적 변환된 금 기판 위에서 biosilicification을 수행함으로써 heterogeneously rough나노 구형의 실리카 구조를 만들고, 그 표면 위에 플루오르기를 가지는 실란의 자기조립 단분자막을 형성함으로써 초소수성 표면을 성공적으로 구현하였다. 이렇게 형성된 표면은 160.1\deg만큼 매우 큰 물 접촉각을 가지며, 뛰어난 자기정화 (self-cleaning) 능력을 보였다.
상기의 결과를 바탕으로 좀 더 다양한 고체 표면에 초소수성 코팅을 할 수 있는 고분자를 합성하였다. 해당 고분자는 대상이 되는 표면과 반응할 수 있는 trimethoxysilyl group과 초소수성 성질을 띨 수 있게 끔 표면에너지를 낮춰줄 수 있는 perfluoro group 을 가지는 구조로 디자인하였다. 연구를 위해 제작된 나노다공성 알루미늄 기판 위에 합성된 고분자의 자기조립 단분자막을 형성하였을 때, 아주 뛰어나면서도 안정한 초소수성 성질을 가지게 됨을 확인하였으며, 합성된 고분자는 hydroxyl group을 가지는 표면에는 어디든 쉽게 활용될 수 있다.
이렇게 뛰어난 자기정화 능력을 가지는 초소수성 표면 이 외에도 우리는 물에 대해 큰 접촉각을 가지는 동시에 상당한 부착력을 보이는 초소수성 표면 또한 형성하였다. 자연 상에 존재하는 게코 도마뱀의 발바닥이 수백만 가닥의 강모들로 이루어져 있어서 게코가 90\deg로 기울어진 벽을 기어 오르거나 심지어 천장에도 매달릴 수 있는 뛰어난 부착력을 가진다는 사실에 착안하여, 나노다공성의 알루미늄 주형으로부터 hard poly(dimethylsiloxane) (h-PDMS)의 hairy 구조를 유리 표면에 구현하였다. 물방울은 h-PDMS 표면 위에서 150\deg의 접촉각을 보여 초소수성인 동시에 어떠한 각도로 표면을 기울여도 물방울이 떨어지지 않는 성질을 보였다. 물에 대한 부착력은 특정 표면에서 구르는 물방울을 잡거나, 약간의 무게를 가지는 물방울을 옮기기에 충분하였으며, 이러한 성질은 게코의 경우처럼 만들어진 h-PDMS 표면이 수많은 nanopillars ($2.6 \times 10^6$ pillars/$mm^2$) 로 이루어져 있어 물과의 접촉 시 아주 넓은 표면적을 가질 수 있고, 이로 인해 발생하는 상당한 반데르발스 힘에 기인하는 것으로 사료된다. 만들어진 hairy 구조의 h-PDMS 표면의 부착력은 물 뿐만 아니라, PDMS와 융화성이 있는 다른 유기 용매들에도 적용될 수 있었다.
초소수성 표면들에 관한 연구 이 외에 우리는 non-biofouling 표면의 필요성에 대해서도 주목하였다. 단백질이나 세포들의 비특이적 흡착을 억제해 줄 수 있는 non-biofouling 표면을 구현하는 일은 바이오센서, 약물전달, 바이오메디컬 진단, 심지어 배(ship) 표면의 부식 방지 등에 필요하다. 우리는 합성한 중합 개시제의 자기조립 단분자막이 형성되어 있는 금 표면으로부터 양성이온(zwitterion)의 구조를 가지는 (3-(methacryloylamino)propyl)-dimethyl(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide (MPDSAH)을 표면개시 중합함으로써 굉장히 효과적인 non-biofouling 표면을 형성하였다. Poly(MPDSAH)로 코팅된 표면에서 단백질들이 붙는 정도는 fibrinogen, lysozme, bovine serum albumin, 그리고 ribonuclease A 4가지 단백질들에 대해서 $0.6 ng/cm^2$이하였고, 특히 여러 표면들에 아주 잘 달라붙는 fibrinogen의 흡착을 거의 완벽히 억제하는 것은 고무적이었다.
이렇게 금 표면에서 형성한 non-biofouling 표면을 좀 더 실용가능성이 많은 실리콘 표면에서 구현하는 것으로 확장, 연구하였다. 실리콘 기판으로부터 표면개시 중합하기 위해 실란 계열의 개시제를 합성하여, 실리콘 기판 위에 개시제의 자기조립 단분자막을 형성하고, MPDSAH를 표면개시 중합하였다. Poly(MPDSAH)로 코팅된 실리콘 기판 위에서 앞서 언급한 4가지 단백질들이 1 Å 이하로만 붙어 역시 뛰어난 non-biofouling 표면임을 확인할 수 있었고, poly(MPDSAH) 시스템과 포토리소그래피 기술을 융합하여 NIH 3T3 fibroblast 세포들을 실리콘 표면 위에서 선택적으로 고착시켜 세포들의 패턴 또한 형성할 수 있었다.
