Free radical carbonylation has proved to be synthetically very useful for the synthesis of various carbonyl compounds. Most of previously developed synthetic methods based on free radical carbonylation require the use of organotin reagents as radical mediators, which are highly toxic and difficult to remove from the reaction mixture. To solve the problems associated with toxic organotin reagents, we have previously reported that alkyl allyl sulfone precursors are one of the most useful and reliable methods for the generation of alkyl radicals under tin-free conditions and are very effective in radical carbon-carbon bond formations.
In connection with our continued efforts to achieve tin-free radical carbon-carbon bond formations, we studied tin-free radical carbonylation using alkyl allyl sulfone precursors to prepare various carbonyl compounds. Reaction of alkyl allyl sulfones as a radical precursor, carbon monoxide and various phenylsulfonyl derivatives as a radical trapping agent (S-phenyl benzenethiosulfonate, and phenylsulfonyl oxime ether) gives a corresponding carbonyl derivatives (thiol ester, and acylated oxime ether) in high yields under the optimized conditions (0.01-0.03 M heptane, 30-95 atm CO).
In advanced studies, the direct conversion of aliphatic sulfonyl derivatives into the corresponding carbonyl derivatives based on tin-free radical carbonylation was investigated in which a new radical substrate was utilized not only as a radical precursor but also as a radical acceptor. 1Among the alkyl sulfonyl derivatives based on the thermal desulfonylation, alkyl thiosulfonates, alkyl sulfonyl cyanides, and alkyl sulfonyl oxime ethers were the most appropriate for new radical substrates, were directly converted into alkyl thioates, acyl cyanides, and acylated oxime ethers in high yields under pressured CO condition.
알킬알릴술폰 전구체를 이용하여 다양한 카보닐 화합물을 환경친화적인 라디칼 카보닐화 반응을 통해 합성할 수 있었다. 최적화된 조건하에서 아킬알릴술폰은 알킬 라디칼을 효과적으로 발생시키며, 생성된 알킬 라디칼은 페닐술폰 유도체와 반응하기보다 일산화탄소와 반응하여 아실 라디칼을 생성함을 알았다. 또한 페닐술폰 유도체는 선택적으로 아실 라디칼과 반응함을 알 수 있었고, 라디칼 체인반응에 있어서도 효율적으로 작용함을 알 수 있었다.
라디칼 카보닐화 반응속도는 5-exo 고리화반응보다 느리며, 6-exo 고리화반응보다 다소 빠름을 이용하여 다양한 연속적인 라디칼 반응을 수행할 수 있었다. 특히 4-알켄 알릴 술폰화합물을 이용하여 2번의 연속적인 카보닐화 반응을 수행할 수 있었다.
페닐 벤젠싸이오술폰 화합물과 페닐술폰 옥심 에스터 화합물을 이용하여 각각 싸이오 에스터 화합물과 아실화 옥심 에스터 화합물을 높은 수득율로 합성할 수 있었다. 그러나, 페닐 알릴 술폰 화합물을 이용한 α,β-불포화 케톤의 합성을 효과적이지 못하였다.
또한, 일산화탄소 압력하에서 간단하면서도 효율적으로 알킬싸이오술포네이트, 알킬술포닐 사이아나이드, 알킬술포닐 옥심 에스터 화합물을 각각의 카보닐 화합물로 변환할 수 있었다.
