Atomic layer deposition (ALD) enables the precise deposition of ultra-thin and highly conformal thin films with controlled composition, as a result of self-limited surface reactions. Therefore, ALD has become an essential technique for nano-scale thin films fabrication in the microelectronics industry and its applications have been extended to multi-component thin films, including high-k materials. However, the use of ALD to deposit multi-component thin films has been limited by the inability to control the initial stages of deposition, which occurs in a transient regime. Until the exposed substrate is covered by more than an atomic monolayer of the film being deposited, thickness does not have a linear relationship with the number of deposition cycles. Consequently, during the deposition of multi-component thin films, such as nano-mixed and nano-laminated films, ALD loses its most important benefit of digital thickness controllability. Further, variable growth rates complicate adjustments of the film composition. Therefore, we suggested the ALD film growth model to predict the thickness and composition of multi-component thin films. This method needed an accurate extraction of parameters through experiment. However, existing method had shown problems in accuracy and convenience. Thus, an improved method was investigated in this study. To extract precise area reduction ratios, a super-cycle concept was introduced to enhance the accuracy of extracted parameters by focusing on precursor adsorption on heterogeneous surfaces. This improved parameter extraction method was formulated and applied to $Al_2O_3-TiO_2$ binary oxide films for validation; the estimated composition was consistent with the experimental results. And then, partially saturated ALD was investigated to achieve composition adjustment in multi-component thin films. This method controlled the composition using variations in the precursor injection time rather than variation in the cycle ratios. An adsorption rate constant was introduced to evaluate precursor adsorption with time. The composition in partially saturated ALD was calculated using an ALD film growth model with experimentally extracted parameters. This method was applied to $Al_2O_3-HfO_2$ thin films for validation. As a result, nano-mixed structure of $Al_2O_3-HfO_2$ thin film was deposited and compositional uniformity also improved by partially saturated ALD. Lastly, this ALD film growth model and parameter extraction method applied to ternary oxide system to confirm the expansion ability to multi-component system. The growth rate of $Al_2O_3-TiO_2-HfO_2$ ternary oxide films was modeled. From thickness and composition analyses, we confirm that the ALD film growth model with improved parameter extraction method successfully estimated the growth rate of $Al_2O_3-TiO_2-HfO_2$ ternary oxide thin films.
원자층증착법은 자기 제어 화학반응을 이용하여 원자층 단위로 두께를 제어할 수 있으며, 표면 도포성과 단차 피복성이 우수한 박막을 얻을 수 있기 때문에, 나노 스케일의 박막을 형성하기 위한 방법으로 크게 주목 받고 있다. 그러나, 원자층증착법을 통해 다성분계 박막을 증착하는 경우 기존에는 보고되지 않았던 새로운 문제점이 나타났다. 매 사이클마다 흡착되는 전구체의 양은 표면의 종류에 따라 달라지게 된다. 그리고 다성분계 박막 증착 시 표면이 증착하는 물질로 완전히 덮이기 전까지의 초기 단계에서는, 표면에 드러나는 각 물질의 면적비가 사이클이 진행됨에 따라 계속 변화하게 된다. 따라서 매 사이클마다 흡착되는 전구체의 양이 달라지게 되고, 이에 의해 원자층증착법의 가장 큰 장점인 두께제어능력을 상실하게 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 우리는 이 전의 보고를 통해 박막의 성장거동을 예측할 수 있도록 모델을 제안하였다. 이 모델을 통해 다성분계박막의 두께와 조성을 정확히 예측하기 위해서는 실험을 통한 정확한 변수의 추출이 요구된다. 특히 면적 감소율(area reduction ratio)로 정의된 변수를 통해 동종과 이종기판 위에서의 흡착량을 판단하게 되는데, 기존에 보고된 방법으로는 이종 기판에서의 흡착량이 동종 기판에서보다 많은 경우, 실험 오차에 따른 영향이 매우 크게 되어 정확한 변수를 얻어낼 수 없었고, 변수를 추출하기 위해 필요한 실험의 수가 너무 많은 문제점을 지니고 있었다.
이의 개선을 위해 본 연구를 통해 변수추출을 위한 새로운 실험방법을 제안하였다. 이 방법은 슈퍼사이클 개념을 도입함으로써, 이종 기판 위에서의 흡착 정보가 여러 번 반복적으로 나오게 하여 기존 방법에서 문제점이 되었던 정확성을 개선하였고, 필요한 실험의 수를 감소시킴으로써, 다성분계 박막에의 적용에 대한 편의성을 향상시켰다. 이 새로운 방법은 수식전개를 통해 논리성을 보였고, 시뮬레이션 결과와 $Al_2O_3-TiO_2$ 이성분계 옥사이드 박막에 대한 적용을 통해 그 효용성을 증명하였다. RBS를 통해 분석한 결과, 모델과 추출한 변수를 이용한 조성의 예측 값은 실험결과와 정확히 일치함을 확인하였다.
표면에 흡착되는 전구체의 양은 전구체의 주입시간에 따라서도 변화하게 된다. 즉, 전구체의 주입시간이 충분하지 않으면, 박막의 성장속도도 포화된 상태에서의 값보다 작게 나타난다. 이를 이용하면, 다성분계 박막의 증착 시 조성 분포의 불균일성을 개선 할 수 있게 된다. 일반적으로 원자층증착법을 이용한 다성분계 박막 증착 시에 조성은 각 물질의 사이클 수를 통해 제어하게 된다. 그러나 한쪽의 조성이 다른 쪽에 비해 매우 작을 경우에는 조성이 큰 쪽의 물질을 여러 번 증착해야 하므로 박막 내에서 조성의 불균일 분포가 나타나게 된다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해 부분적으로 포화된 원자층증착법(partially saturated ALD)을 연구하였다. 이를 이용하면 박막의 조성을 사이클 수가 아닌 전구체의 주입시간을 통해 제어할 수 있게 되어, 조성의 차이가 큰 박막을 증착하는 경우에도 각 물질을 매 사이클마다 교대로 증착해 나갈 수 있게 되어 조성이 매우 균일하게 분포된 박막을 얻을 수 있다. 이 때 전구체의 주입시간에 따른 박막의 성장속도를 예측하기 위해서는 흡착속도상수(adsorption rate constant)를 실험을 통해 정확히 얻어낼 수 있어야 한다. 본 연구에서는 동종 기판과 이종 기판 위에서의 흡착속도상수를 정확하게 얻어낼 수 있는 실험법을 제안하였고, 이를 통해 부분적으로 포화된 원자층증착법을 $Al_2O_3-HfO_2$ 이성분계 옥사이드 박막 증착에 적용하여 조성분포의 균일성이 향상됨을 확인하였다.
마지막으로 제안한 모델의 확장성을 입증하기 위해, 지금까지 보고된 이성분계 옥사이드 박막이 아닌, $Al_2O_3-TiO_2-HfO_2$ 삼성분계 옥사이드 박막에 대한 변수를 추출하고, 모델을 적용하였다. 새로운 변수 추출법을 이용함으로써, 필요한 변수들을 보다 적은 실험만으로 정확하게 얻어낼 수 있었다. 또한, TEM과 PIXE를 통해 분석한 결과, 모델과 추출한 변수를 이용한 두께와 조성의 예측 값은 실험결과와 정확히 일치함을 확인 하였다.
따라서, 박막성장모델과 본 연구를 통해 제안된 변수 추출방법을 이용하면, 원자층증착법을 이용해서 다성분계박막을 증착 할 때에도 두께와 조성을 정확하게 제어할 수 있게 된다. 이를 통해, 기존에 보고된 문제를 해결하고, 소자의 특성향상을 위한 여러 분야의 다성분계박막 증착에 유용하게 쓰일 수 있을 것으로 기대된다.
