Significant progress has been recently achieved in developing dye-sensitized solar cells (DSCs) with low cost and high solar-power efficiencies by use of largely thick (~12㎛) $TiO_2$ nanoparticle films, or wide band gap semi-conducting oxides comprising one-dimensional (1D) nanostructures and two-dimensional (2D) building blocks. These have included single crystalline ZnO nanowires, quasi-ordered arrays of $TiO_2$ nanotubes, core-shell structures and 2D hollow structures assembled by colloidal templates. In nanoparticle-based DSCs, high efficiencies are often limited due to their disordered geometrical structures and interfacial interferences in electron transport, thus resulting in reduced electron mobility. To overcome these barriers, the electron collectors with the architectures of 1D and 2D single crystalline nanostructures could offer the opportunity to create enhanced surface activities promoting dye absorption as well as enabling the fast and effective transport of electrons to the collection electrode with the suppressed recombination, resulting in improved conversion efficiencies.
In spite of these efforts on achieving improved surface activities for highly efficient-DSCs, there are still increasing demands for the construction of the DSCs using thin film based photo-electrodes with polycrystalline structure. Sufficient adjustability and flexibility in controlling the geometrical and physical properties of 1D or 2D nanostructures are required to satisfy the superior photo-conversion efficiencies for the advanced thin-film based solar cells. However, there have been little reports on processing strategies to provide markedly enhanced surface activities and photo-current efficiency for the thin film $TiO_2$ electrodes below 1-2 ㎛ and also the in-depth studies on 2D nanostructures using dense $TiO_2$ electrodes prepared by physical vapor deposition, i.e., RF-sputtering etc. has been relatively rare. In particular, dense $TiO_2$ electrodes by RF-sputtering were often characterized having an efficient electron path, resulting in lower charge recombination, i.e., faster electron diffusion coefficient as compared to the nanoparticle-based $TiO_2$ electrodes. In order to satisfy the dual needs for fast electron transport and high surface-to-volume ratio in polycrystalline thin film photo-electrodes, I used colloidal templating route combined with RF-sputtering method, producing quasi-ordered hollow $TiO_2$ hemisphere electrodes. The fabrication route represents monolayer-dispersed colloidal templates with particularly flexible dimensional control such as colloidal diameter, hemisphere size, and shell thickness etc. Enhanced surface activities are expected due to predominant roles of hollow structure to promote a light harvesting effect, i.e., good electron transport and light scattering from ordered array, as well as large surface area for enhanced dye loading. Moreover, macroporous structure with hollow hemisphere renders even viscous electrolytes easy to penetrate up to the substrate. In this regard, the suitability of the ordered hollow $TiO_2$ hemisphere films as a high efficient photo-electrode in DSCs is discussed for the first time.
On the other hand, nanotube fabrication has received considerable attention to an application in photocatalysis, sensing, photoelectrolysis and photovoltaics as an ideal structure. In application to DSCs, vertically oriented $TiO_2$ nanotube arrays have higher charge collection efficiencies than a nanoparticle-based structure due to their faster transport and slower recombination of electrons. I focused on the preparation of transparent $TiO_2$ nanotube photoelectrode grown perpendicularly on a conductive glass substrate. For growing nanotube array using anodization method, deposition of high-quality titanium is needed. Through using glycerol-based electrolyte in the anodic oxidation process, we could obtain relatively longer 680-nm-thick $TiO_2$ nanotube arrays than those of other’s result (≤ 360 nm). After crystallization, the nanotube arrays were treated with $TiCl_4$ to enhance the photogenerated current and then integrated into the DSC structure using a ruthenium-based dye. Moreover, coating the surface of the nanocrystalline photoelectrode with a high band-gap material has received much attention for enhancing the photovoltaic performances. These coating layers retards back transfer of electrons to the electrolyte and minimize charge recombination. And, dye attachment becomes more favorable because the surface of coating material is more basic than $TiO_2$, and consequently, a light harvesting efficiency can be increased. Reduced charge recombination and increased amount of dye adsorption are expected to give higher conversion efficiencies of DSCs. In this section, $TiO_2$ nanotube based DSCs were fabricated by anodization method and the effect of the coated MgO layer on the solar cell performance was evaluated.
실리콘 또는 화합물 반도체 태양전지와는 달리 식물의 광합성 원리와 유사한 광전기화학적 염료감응 태양전지가 $Gr\ddot{a}tzel$에 의하여 처음으로 발표된 이후, 염료감응 태양전지는 비정질 실리콘 태양전지에 버금가는 10% 이상의 높은 에너지 변환 효율과 매우 저렴한 제조단가로 연구계 및 산업계의 비상한 관심을 모으고 있다. 현재의 염료감응 태양전지의 형태는 염료에서 생성된 전자를 산화물 반도체 쪽으로 주입시키는 원리인데, 이 산화물 반도체는 나노입자 TiO_2가 가장 효과적인 물질로 알려져 있다. 하지만 나노입자로 이루어진 다공성 구조는 많은 양의 염료를 흡착할 수 있지만, 입자간의 불규칙한 계면 때문에 주입된 광전자가 외부 전극으로 이동하는 동안 전자-전해질간의 재결합으로 인하여 상당량이 손실되는 단점을 가지고 있다. 본 연구의 목적은 기존의 나노입자 구조가 아닌 공동 반구(Hollow Hemisphere) 구조 또는 수직정렬된 나노튜브(Vertically-oriented Nanotube) 구조를 이용한 광전극 제조공정을 제안하고, 셀 구동 시 광전자 손실을 최소화함으로써 염료감응형 태양전지의 광전변환 효율에 미치는 영향을 분석하는 것이다.
공동반구 구조의 제조는 폴리스타이렌 마이크로스피어를 계면활성제를 이용하여 투명전도성 유리기판 위에 스핀코팅을 통하여 단층의 규칙적인 템플릿을 형성한 후, RF 마그네트론 스퍼터링으로 $TiO_2$ 를 템플릿 위에 증착한 뒤, 열처리를 통하여 고분자 템플릿을 열분해시켜서 속이 비어있는 반구 형태의 $TiO_2$ 만 남게되는 공정을 제안하였다. $TiO_2$ 스퍼터링 시간을 증가시켜 공동반구의 두께를 두껍게할수록 표면이 거칠어져서 비표면적이 증가하여 염료의 흡착량이 증가하고, 공동반구의 지름이 작을수록 광전자의 이동경로가 짧아져서 광전류밀도가 증가함으로써 태양전지효율이 높아졌다. 투명전도성 유리기판과 공동반구 사이에 $TiO_2$ 블라킹 레이어를 삽입함으로써 생성된 전자와 전해질 간의 재결합을 막음으로써 광전압을 높일수 있었다. 또한, $TiCl_4$ 처리를 통하여 공동반구 표면에 나노크기의 파티클들을 형성하여 비표면적을 더욱 증가시켜서 3.49%의 태양전지효율을 얻었다.
나노튜브 구조는 Ti foil과 박막 Ti을 양극산화법을 이용하여 제조하였다. 양극산화법에서 수용액전해질을 이용했을 때 성장하는 나노튜브의 길이 한계를 MSVM방법을 통하여 해결할 수 있었고, 유기용매전해질을 사용함으로써 160μm길이의 나노튜브 어레이를 제조할 수 있었다. 기존의 양극산화법과는 다르게 양극산화전압을 변화시켜 나노튜브 어레이의 형상을 바꿀 수 있었다. 박막 Ti를 이용하여 나노튜브를 형성함으로써 Ti에서 $TiO_2$ 로의 길이변화율을 확인할 수 있었고, 수용액전해질에서 성장한계의 원인이 나노튜브 표면에서의 빠른 식각에 의한 것임을 알 수 있었다. 나노튜브를 이용한 태양전지는 나노튜브의 길이가 길수록 비표면적이 증가하여 태양전지 효율이 증가하였다. Ti foil을 양극산화하여 TiO_2 나노튜브를 성장 시킨 샘플에 에너지밴드갭이 큰 MgO를 표면에 코팅하여 태양전지를 제조한 결과, 염료흡착량이 늘어났고 전해질과의 재결합을 최소화할수있었다.
임피던스 측정법을 통하여 공동 반구 구조와 나노튜브 구조 모두 광전자-전해질의 반응속도가 기존의 나노입자에 비하여 낮은 값을 확인함으로써, 두 구조가 생성된 전자의 손실이 적다는 사실을 확인하였다. 본 연구결과는 새로운 다공성 나노구조를 가지는 전극을 제조함으로써, 향후 다양한 응용분야에도 크게 기여할 것으로 판단된다.
