In this dissertation, we prepared the organoclays which can form chain-extended organifiers and introduced the organoclays in epoxy/layered silicate nanocomposites. The epoxy/layered silicate nanocomposites were synthesized by in-situ polymerization. The effect of the chemical structure of the organifiers on the properties of the organoclays such as d-spacing, ion-exchanged fraction was investigated. The effects of the organoclays on the properties of the nanocomposites such as the morphology, glass transition temperature, thermal stability, tensile properties and fracture toughnessof the nanocomposites were also investigated.
In chapter 2, we synthesized three kinds of the polymeric surfactant organifiers which have urethane group in the backbone based on MDEA(N-methyl dietanol amine) and relatively high molecular weight to enlarge d-spacing; one(P2K) has hydroxyl end-group to react with epoxy groups during polymerization and the others(J400, J230) have amine end-group to react with epoxy groups during polymerization. That is, because the polymeric surfactants were synthesized to have amine end-group, they can react with epoxy groups during the polymerization of epoxy. Three kinds of Organoclays(OC P2K, OC J400 and OC J230) were prepared by cation exchange reaction between the pristine montmorillonite and excess organifier. And clay-amine mixture organoclay(OC HMDA14) was also prepared using a brabender mixer, Cloisite20A and 14wt% of HMDA contents were mixed. The effect of the chemical structure of the organifiers on the properties of organoclays was investigated. The d-spacing of pristine montmorillonite was increased by introducing the organifier from 1.18nm to 1.98nm for OC P2K, 1.74nm for OC J400, and 1.37nm for OC J230 and 1.33~4.14nm for OC HMDA14, respectively. The ion-exchanged fraction(IEF) of OC P2K was 0.448, that of OC J400 was 0.332, and that of OC J230 was 0.288, respectively. These values meant that for the case of OC P2K, 44.8% of Na cation on layered silicate was exchanged for the organifier via cation exchange reaction. In the case of OC P2K, the high ion-exchanged fraction results from the urethane group of organifier which can form hydrogen bonding with silicate layers, so the organifier can be easily intercalated into silicate layers.) than the organifier having ester group and PTMG (poly(tetramethylene ether glycol)). However, although there was hydrophobic PTMG in the organifier having urethane group, the organifier had high values of IEF due to the formation of hydrogen bonding between the urethane groups in the organifiers and the layered silicates. The d-spacing of organoclays increased with increasing the molecular weight of organifier due to the increase of its chain length.
In chapter 3, we synthesized epoxy/layered silicate nanocomposites with the four kinds of organoclays treated with the organifier in chapter 2. To disperse nanoparticles into a polymer effectively, the epoxy resin was mixed with the desired amount of clay sonication method. A stoichiometric amount of the curing agent was added to the DGEBA/organoclay mixture at 140℃ with vigorous stirring. To avoid the air bubble during the epoxy polymerization, we used an autoclave curing. The properties of epoxy/layered silicate nanocomposites with various the dispersibility of organoclay were investigated. The glass transition temperature, thermal stability, tensile properties and the fracture toughness( measured in terms of the critical stress intensity factor$(K_{IC}))$ is significantly increased with increasing the dispersibility of organoclay. Because the organifiers in this study had hydroxyl end-groups or amine end-groups which could react with epoxy materials during polymerization, the organifiers could act as a chain extender. Thermal stability also increased with increasing the clay content and the dispersibility of organoclay due to the organoclay acting as the mass transport barriers to permeable gas molecules and volatile products during thermal decomposition. The enhancement of Young’s modulus was directly affected by the layered silicates and the dispersibility of organoclays in polymer matrix, so Young’s modulus increased with increasing the clay content and the dispersibility of organoclay. Tensile strength was also enhanced by introducing organoclay and increasing the dispersibility of organoclay due to the strong interactions between epoxy molecules and organoclay. The fracture toughness, as quantified by the critical stress intensity factor, $K_{IC}$, was determined by 3-point bending method. The $K_{IC}$ of 3wt% J230 inserted specimen $(E J230_3)$ was 2.78 times higher than that of the neat epoxy specimen. The $K_{IC}$ values showed dramatic increasing by increasing clay content from 2 to 3wt%. We think that the silicate layers can directly affect on the fracture toughness in this epoxy/layered silicate nanocomposite system, we can conclude that the $K_{IC}$ of the nanocomposite which was made with Jeffamine based organoclay, E J400_, E J230 is higher than that of E P2K_, E HMDA_. From our morphology studies, the fractured E J400_ and E J230_ show the existence of crack-pinning morphology in SEM images, we anticipate E J400_ and E J230_ have better fracture toughness than E P2K_ nanocomposite, and considering the fracture absorbance, some aggregation of bundles of layer silicates (in TEM images) represents better fracture toughness.
본 연구에서는 사슬이 연장된 유기화제를 이용하여 안정된 분산상을 형성할 수 있는 유기화점토를 제조하였으며, 에폭시/층상 실리케이트 나노복합재료 제작에 도입하였다. 에폭시/층상 실리케이트 나노복합재료는 in-situ 중합법에 의해 제조하였다. 유기화제의 화학구조가 유기화점토의 층간거리, 이온교환비율 및 에폭시 매트릭스 내에서의 분산성에 미치는 영향을 연구하였다. 또한 다양한 유기화점토를 이용하여 에폭시/점토 나노복합재료를 합성하였으며, 몰폴로지, 유리전이온도, 열적안정성, 인장물성, 파괴강인성에 관하여 연구하였다.
제 2장에서는 유기화제의 화학구조에 따른 유기화점토의 물성에 관하여 연구하였다. 네 종류의 유기화점토를 합성, 제조하였는데, 먼저 세종류의 유기화제는 N-methyl diethanol amine (MDEA)를 기본으로 하고, 양쪽 말단기에 하이드록실기가 있도록 한것과 양쪽 말단기에 아민기가 있도록 한 두종류의 유기화제이며, 모두 2단계 화학반응을 거쳐 합성하였고, 양이온 치환반응을 통해 세종류의 유기화점토를 제작하였다. 또 한 종류의 유기화점토는 층상 실리케이트 속으로 헥사메틸렌 다이아민을 브라밴더 믹서에서 혼련하여 아민처리된 유기화점토를 제조하였다. 네 종류의 유기화점토는 에폭기 매트릭스와의 중합중에 반응성이 있도록 하이드록실기와 아민기가 내부 관능기로 있도록 한 것이 특징이다. 새로운 우레탄기를 가지는 유기화제의 경우, 특히 우레탄기를 가지는 유기화제로 만들어진 유기화점토(OC P2K)는 층상 실리케이트와 수소결합을 형성하여 층상 실리케이트내의 층간거리가 $Cloisite^{\circledR}Na^+$ (미처리된 몬모릴로나이트)의 1.18nm에서 1.98nm로 나타났으며, 양쪽의 아닌 말단기를 갖는 두 유기화점토(OC J400, OC J230)의 실리케이트내 층간거리가 각각 1.74, 1.37nm로 넓어졌다. 나머지 헥사메틸렌디아민이 14wt% 함유된 유기화점토(OC HMDA14)의 실리케이트내 층간거리는 1.33~4.14nm로 넓어짐을 확인하였다. 이온교환비율은 OC P2K , OC J400, OC J230의 값이 각각 0.448, 0.332, 0.288로 나타났다. 새로운 우레탄기를 가지는 유기화제의 경우, 유기화제내 소수성의 PTMG (poly(tetramethylene ether glycol))가 있더라도 유기화점토가 높은 이온교환비율을 보였다. 이와 같은 이유는 유기화제내 우레탄기가 층상 실리케이트와 수소결합을 형성했기 때문이다.
제 3장에서는 제2장에서 합성, 제조한 네종류의 유기화점토를 이용하여 폴리에폭시/층상 실리케이트 나노복합재료를 합성하였다. 유기화점토의 분산성을 향상시키기 위하여 에폭시 수지(주제)와 유기화점토를 초음파를 이용한 Sonicator에서 처리하여 혼합하였으며, 이 혼합물을 고온에서 교반시키면서 DDS 경화제를 첨가한 후 성형하여 나노복합재료를 제조하였다. 성형중의 기포발생을 억제, 제거하기 위하여 오토클레이브 성형법으로 수행하였다. 제조된 나노복합재료의 물성에 관하여 연구하였으며, 나노복합재료의 유리전이온도, 열적 안정성 및 인장물성, 파괴강인성 등은 유기화점토의 분상성이 향상됨에 따라 크게 증가하였다. 본 연구에서 사용한 유기화제는 양말단에 하이드록시기 또는 아민기가 있으므로 에폭시 중합시 에폭시기와의 연쇄반응을 통하여 사슬연장제의 역할을 할 수 있다. 또한 나노복합재료의 열적안정성도 점토함량 및 유기화점토의 분산성에 따라 에폭시 매트릭스 보다 증가되었다. 이와 같은 결과는 점토(층상 실리케이트)가 고분자 매트릭스를 투과하는 기체 분자 및 열적분해 과정중 생성되는 휘발성물질에 대해 물질차단막 역할을 하기 때문이다. 영 탄성율의 향상에 층상 실리케이트가 직접적으로 영향을 미치며, 고분자 매트릭스와 유기화점토간의 상호작용 및 유기화점토의 분산성에 영향을 받는 것을 확인하였다. 그러므로, 점토함량 및 유기화점토의 분산성이 증가됨에 따라 나노복합재료의 영 탄성율은 순수한 에폭시 매트릭스에 비해 증가하였다. 유기화점토와 에폭시 매트릭스간의 강한 상호작용으로 인해, 유기화점토를 도입함으로써 인장강도도 향상되었다. 본 연구의 주된 관심사인 파괴인성의 한계응력인자 $(K_{IC})$ 도 점토함량 및 유기화점토의 분산성이 증가됨에 따라 나노복합재료의 값이 순수한 에폭시 매트릭스에 비해 증가하였다. 최대값을 보인 것은 유기화점토 OC J230이 3wt% 첨가된 나노복합재료(E J230_3)로서 에폭시 매트릭스의 값보다 2.78배 향상된 값을 보였다. 양쪽 말단에 아민기가 있는 유기화점토를 사용한 에폭시/층상실리케이트 나노복합재료의 값들이 다른 두 종류의 것보다 상대적으로 높은 값을 보였으며, 이는 몰폴로지 연구(SEM, TEM)에서 Crack pinning을 하는 영역의 존재와 분포량의 많음, 실리케이트가 각각으로 벗겨진 것보다 일정크기의 다발형태로 뭉친 것이 에폭시매트릭스 경우에서는 외부 충격에 대해 저항성을 향상시켜 파괴강인성 증대에 효과적인 것으로 유추하였다.
결론적으로 에폭시와 반응성이 있는 유기화제를 합성하여 유기화점토를 만들고, 에폭시수지/ 경화제와 반응시켜 제조한 에폭시/층상 실리케이트 나노복합재료가 에폭시 수지의 취성을 개선하여 파괴 강인성을 향상 시킬 수 있음을 확인하였다.
