Hydrodesulfurization (HDS) is the process through which sulfur is removed from petroleum and other fossil fuel feedstocks by reaction with hydrogen in the presence of catalysts.
In this work, potential of two different mesoporous materials, MCM-41 (one-dimensional channel) and MCM-48 (three-dimensional channel) supported sulfided CoMo bimetallic catalysts for hydrodesulfurization of thiophene at specific conditions was explored to investigate the effect of channel connectivity on HDS activity. The hydrothermal stability of MCM-41 and MCM-48 was improved remarkably by a postsalt treatment technique. Aluminum incorporation to mesoporous material frameworks improved acidity and hydrothermal stability. Mesoporous material supported CoMo catalysts with different Co/Mo atomic ratios were prepared by coimpregnation of $Co(NO_3)_2\cdot6H_2O$ and $(NH_4)_6Mo_7O_24\cdot4H_2O$ followed by calcination and sulfidation. The characterization of the catalysts was carried out by Xray diffraction (XRD), $N_2$adsorption/desorption, $NH_3$ temperature programmed desorption $(NH_3-TPD)$, transmission electron microscopy (TEM), COchemisorption, elemental analysis (EA), and $^{13}C$-NMR. The effects of Co addition on the thiophene hydrodesulfurization (HDS) reaction were investigated over MCM-41 and MCM-48 supported catalysts. MCM-41 supported catalysts showed a small decrease in activity compared to MCM-48 supported catalysts, because three-dimensional MCM-48 reduced the risk of deactivation in catalysts and facilitated the transport of reactant and product molecules. The optimal Co/Mo atomic ratio for MCM-41 and MCM-48 supported series of catalysts was 3/7. The aluminosilicate supported CoMo catalysts showed higher activity than their siliceous counterparts. The acidity of the aluminosilicate supports as measured by $NH_3$-TPD, might help to crack thiophene, improving HDS activity. The effectiveness of Al-incorporation improved HDS activity was attributed to the higher dispersion of active metal species and increased CoMo pairs generated on the surface of mesoporous materials.
The potential of two different mesoporous carbon materials, CMK-1 and CMK-3 supported sulfided Mo, Co and CoMo catalysts for hydrodesulfurization of thiophene at specific conditions was explored to investigate the effect of different pore sizes, surface oxygen functional groups, metal dispersion, and presulfidation temperature. The Mo catalysts (1~14.8wt%), Co catalysts (0.6~10wt%) and CoMo catalysts (based on Mo 10 wt%, with different Co/Mo atomic ratios) supported on mesoporous carbons were prepared with $(NH_4)_6Mo_7O_{24}\cdot4H_2 O$ and $Co(NO_3)_2\cdot6H_2O$. For comparison, commercial activated carbon (Darco G-60) and alumina $(\gamma-Al_2O_3)$ were used as a support for the Mo supported catalysts. Characterization of the supports and the catalysts was carried out by XRD, BET, EDS, FT-IR, acid-base titration, TEM, and CO chemisorption.
Sulfidation of carbons supported catalysts was favored at 573 K, whereas 673 K promoted the sulfidation of alumina supported catalysts. 10 wt % Mo supported catalysts showed the highest thiophene hydrodesulfurization activity in all supports. CMK-3 supported Mo catalysts were superior to all other catalysts because of the larger pore size and higher acidic functional groups.
On the basis of same Co loading equivalent to Mo, Co/CMK catalysts were superior to the Mo/CMK catalysts. Higher activity of Co/CMK catalysts was due to the higher metal dispersion on the carbons surfaces. CMK-3 support was better than CMK-1 traditional activated carbon, and alumina supports.
In supported CoMo catalysts series, the comparison was made between supported Co and CoMo catalysts. Synergistic effect investigation between Co and Mo was also performed. CoMo/CMK catalysts were better than CoMo/AC, Alumina catalysts because of the good characteristics of mesoporous carbon supports. CoMo/CMK catalysts showed better activity than Co/CMK catalysts, due to the synergistic effect between Co and Mo. The synergistic effect was found at Co/Mo ratio of 5/5. CMK-3 oxidized with nitric acid showed further better performance in CoMo (5:5) catalysts because of the increased surface functional groups which might cause better dispersion.
It is expected that CoMo catalysts with Co/Mo atomic ratio of 5/5 having oxidized CMK-3 mesoporous carbon support (used first time for HDS) would be more useful for HDS process than the same catalysts with conventional activated carbon or alumina supports.
수첨탈황 (hydrodesulfurization) 은 촉매의 존재 하에서 수소와의 반응에 의해 석유나 다른 화석 연료로부터 황을 제거하는 공정이다.
전이금속(Mo, W, Co 또는 Ni) 황화물은 수첨탈황 (hydrodesulfurization) 이나 수첨탈질 ( hydrodenitrogenation) 과 같은 수첨공정 응용을 위한 석유정제공정에 널리 사용되고 있는 오늘날 산업적인 관심이 굉장히 높은 촉매 중 하나이다. 알루미나는 수소처리용 촉매의 담체로 가장 널리 사용되고 있으나, 알루미나와 금속 사이의 강한 상호작용은 황을 포함한 화합물의 수첨탈황 반응활성에 바람직하지 못한 효과를 미친다. 이러한 알루미나의 문제점을 해결하고자 우수한 촉매 담체 개발을 위한 많은 연구가 진행되고 있다.
메조포러스 실리카 물질(M41S)의 발견은 학계의 혁명적인 사건이라 할 수 있으며, 이들의 독특한 특징은 여러 분야에 널리 응용될 수 있는 가능성을 지니고 있다.
본 연구에서는 메조포러스 물질인 MCM-41과 MCM-48에 각각 담지된 가황처리 CoMo 바이메탈 촉매의 수첨탈황 반응활성에 대한 채널 접속 용이성 (channel connectivity)의 효과를 조사하기 위하여 특정조건에서의 티오핀 수첨탈황 반응을 수행하였다. MCM-41과 MCM-48의 수열안정성은 후염처리에 의해 크게 향상되었으며, 메조포러스 물질 골격으로의 알루미늄의 도입은 산성도와 수열안정성을 크게 향상시켰다. 다른 Co/Mo 몰비율로 메조포러스 물질에 담지된 CoMo 촉매는 $Co(NO_3)_2\cdot6H_2O$ 와 $(NH_4)_6Mo_7O_{24}\cdot4H_2O$ 의 공담지를 통하여 제조하였으며, XRD, $N_2$ 흡착/탈착, $NH_3-TPD$, TEM, CO 화학흡착, 원소분석, $C^{13}$-NMR 을 통하여 특성분석을 실시하였다. MCM-41에 담지된 촉매는 MCM-48에 담지된 촉매에 비해 반응활성이 작게 감소함을 확인하였다.
MCM-41과 MCM-48에 담지된 Co/Mo 촉매의 최적 몰비율은 3/7이었으며, 규산알루미늄(aluminosilicate)에 담지된 CoMo 촉매는 규산염에 담지된 CoMo 촉매보다 높은 반응활성을 나타내었다.
21세기가 시작되면서 독특한 특성을 갖는 탄소의 담체로서의 높은 이용 가능성에 과학계의 관심이 집중되기 시작했다. 보다 효과적인 수소처리용 촉매에 대한 연구가 활발히 진행되었으며, 이로부터 탄소에 담지된 몰리브데늄계 촉매의 수첨탈황에 대한 높은 활성과 탄소침적(coke)에 대한 높은 저항성을 확인하였다. 이러한 탄소는 일반적으로 무질서한 구조의 마이크로 기공과 작은 기공부피를 갖지만, 거대한 유기분자 (예, HDS)에 대한 촉매공정은 탄소의 마이크로 기공보다는 크고 뒤틀림이 작은 기공을 갖는 담체가 필요하다는 것에 관심이 집중되고 있다.
본 연구에서는 MCM-48과 SBA-15 실리카 주형으로부터 메조포러스 탄소 지지체인 CMK-1, CMK-3를 각각 제조하였다. 가황된 Mo/CMK-1, CMK-3, AC, Alumina 촉매를 제조하였으며, BET, XRD, SEM, TEM, FT-IR, 산염기 적정, TGA, CO 화학흡착 실험을 통한 특성분석을 실시하였다. 메조기공을 갖는 활성탄에 담지된 촉매는 일반적인 사용 온도인 400℃와 비교하여 300℃에서 사전 가황처리 되었을 때 활성이 증가하였다. CMK-3에 담지된 $MoS_2$ 촉매는 티오핀 수첨탈황반응에 대한 활성과 생성물에 대한 선택성이 CMK-1, 활성탄, 알루미나에 담지된 촉매에 비하여 상당히 우수하였다. 이러한 반응활성의 향상은 CMK-3의 큰 기공크기, 높은 표면산소 기능그룹, 높은 금속 분산도 및 우수한 구조 연결성에 의한 것으로 보여진다. 이러한 인자들은 균일성과 보다 나은 금속 분포 및 분산도를 주기 위한 친수성의 향상을 통하여 담체와 금속 전구체 용액간의 상호작용을 증가시키는 것으로 보인다. 보다 좋은 금속 분산도는 반응물과 생성물의 이동을 용이하게 함으로써 수첨탈황반응에 대한 활성을 향상시킬 수 있다.
몰리브데늄이 담지된 촉매들과 비교하기 위하여 가황처리된 Co/CMK-1, CMK-3, AC, 알루미나 촉매를 제조하고 BET, XRD, TEM, FT-IR, CO 화학흡착 실험을 통하여 특성분석을 수행하였다. 반응활성의 경향은 몰리브데늄이 담지된 촉매와 유사한 것으로 나타났다. 담지 촉매의 반응활성은 Co/CMK-3＜Co/CMK-1＞Co/AC(Darco G-60)＞Co/Alumina의 순서로 확인되었다. 그러나 코발트가 담지된 촉매가 몰리브데늄이 담지된 촉매에 비해 보다 나은 활성을 나타내었다 (Co/CMK-3, CMK-1, AC＞Mo/CMK-3, CMK-1, AC). 그에 반해 알루미나 담지 촉매는 몰리브데늄이 담지된 촉매가 코발트가 담지된 촉매에 비해 높은 활성을 나타내었다. Co/CMK 촉매는 보다 높은 금속 분산도 때문에 Mo/CMK보다 더 좋은 성능을 보이는 것으로 판단된다.
가황처리된 CoMo/CMK-1.CMK-3, AC, 알루미나 촉매를 서로 다른 Co/Mo 몰비율로 제조하였다. 제조된 촉매는 BET, XRD, TEM, FT-IR을 이용한 특성분석을 통하여 Co가 담지된 촉매들과 비교하였으며 Co와 Mo 사이의 시너지 효과를 조사하였다.CoMo(5:5)/CMK-3 촉매는 제조된 모든 담지 촉매 중에서 가장 높은 활성을 나타내었으며, 반응활성의 순서는 다음과 같다: CoMo(5:5)/CMK ＞ CoMo(3:7)/CMK ＞ CoMo(10:0) > CoMo(7:3)/CMK > CoMo(0:10)/CMK. Co와 Mo 사이의 시너지 효과는 CoMo(5:5)일 때나타났으며 담체에 따른 촉매의 반응 경향성(CMK-3＞CMK-1＞AC＞Alumina)은 Co가 담지된 촉매들과 유사하였다. 300℃의 낮은 사전 가황처리 온도는 400℃ 및 500℃의 높은 사전 가황처리 온도보다 효과적이었다.
이러한 결과는 처음으로 수첨탈황 촉매의 담체로 사용된 균일한 메조기공을 갖는 메조포러스 탄소가 과거부터 통상적으로 사용되어온 활성탄과 알루미나 담체에 비하여 더 좋은 담체로서의 가능성을 제시하고 있다.
