In this study, I want to demonstrate how spin configuration and orbital state can be investigated by Nuclear Magnetic Resonance (NMR).
The strong correlation between four degrees of freedoms, i.e. spin, charge, orbital and lattice, brings rich emergent properties to solids. In order to investigate how they interact with each other, a long range ordered phase in which spin, charge, and orbital are well defined would be suitable. As a playground for the four degrees of freedom, spinel oxides are recently focused due to its versatility of charge and orbital states, producing large numbers of spinel materials with different properties. Spin configurations and orbital states of several spinel oxides were investigated in this thesis.
First, the spin configuration of nanocrystalline Zn-ferrite was figured out. From the NMR results in the presence of external magnetic field, the coexistence of antiferromagnetic ordering in B sites and ferrimagnetic ordering between A and B sites was observed.
Second, both electronic valence and spin configuration of Mn-ferrite were investigated. Mn and Fe NMR spectrum uncovered the valence states of Mn and Fe ions, and in the presence of external magnetic field, the spin configuration of $Fe^{3+}$ in B sites found to be abnormal.
Finally, spin and orbital ordered phase of both $MnV_2O_4$ and $Mn_3O_4$ were studied. In prior to the NMR experiment, the orbital dependence of anisotropic hyperfine field was calculated to determine the exact orbital state from field-angle resolved NMR experiment. With the rotation of electron spin around three axes, NMR frequency shift due to the anisotropic hyperfine field clearly reflects spatial electron distribution, i.e. the orbital state.
According to the field-angle resolved NMR result, the orbital state of $Mn^3$ in $Mn_3O_4$ was found to be $d_z^2$, as expected from the lattice symmetry, which means that the orbital state of $Mn_3O_4$ is determined by the crystal via the strong Jahn-Teller distortion. In addition to that, the shape of NMR spectrum indicated that $Mn_3O_4$ has an incommensurate spin configuration at 4.2 K.
The spin and orbital configurations of $MnV_2O_4$ were investigated. $MnV_2O_4$ found to have spin canting and a commensurate spin configuration. The field-angle resolved NMR result appears to support the antiferro-type orbital ordering model. The microscopic evidence of structural deformation related with large magnetostriction effect was detected.
From the series of studies of spinel oxides, I was able to successfully demonstrate that NMR experiment is useful for investigation of spin and orbital configurations in ferrimagnetic spinel oxides.
본 연구에서는 핵자기 공명법(NMR)을 사용하여 자성물질의 스핀과 궤도 상태를 알 수 있음을 보여주었다.
최근에 새롭게 주목받고 있는 스피넬 구조의 산화물들은 다양한 스핀, 전하 상태를 가질 수 있는 물질군으로 여기에 궤도 자유도 까지 포함될 경우 스핀과 격자 상태가 매우 강한 상호작용을 하여 독특한 특징을 가지게 된다는 사실이 점차 발견되고 있다. 이러한 스핀, 격자, 궤도간의 상호작용을 이해하기 위해서는, 각각의 상태에 대한 정보를 얻을 수 있어야 하기 때문에, 본 연구에서는 스핀과 궤도가 각각 잘 정렬된 구조를 가지는 스피넬 산화물을 그 대상으로 하였다.
먼저 나노 결정크기를 가지는 $ZnFe_2O_4$ 스핀 구조를 NMR을 사용하여 분석한 결과, 거시적으로는 준강자성 상태를 보이지만 국소적인 반강자성 스핀 정렬 상태가 있음을 확인 하였고 이것은 Zn와 Fe의 자리 이동에 의하여 발생하는 것으로 설명하였다.
그리고 $MnFe_2O_4$ 는 Mn과 Fe의 원자가 및 스핀 상태를 NMR로 조사하여, 원자가 상태는 기존의 알려진 실험결과와 일치함을 발견하였으나, 스핀 상태는 비교적 복잡함을 알 수 있었고 이것은 스피넬 B 위치에 존재하는 얀-텔러 이온들, 즉 $Mn^{3+}$ 와 $Fe^{2+}$이 스핀 구조를 결정하는데 큰 영향을 준다는 것을 유추할 수 있는 결과이다.
마지막으로 궤도 상태에 대한 정보를 얻을 수 있는 방법으로 스핀을 회전시켰을 때 NMR 주파수의 변화각 3d 궤도들에 대하여 정량적으로 계산 하였고, 그 결과를 $Mn_3O_4$ 와 $MnV_2O_4$ 에 적용하였다.
$Mn_3O_4$ 는 격자 구조의 대칭성으로부터 $Mn^3$ 가 $d_z^2$ 궤도를 가질 것으로 예상할 수 있고 NMR 실험 결과 역시 이것과 일치함을 알 수 있었다. 즉, $Mn_3O_4$ 는 강한 얀-텔러 상호작용이 Mn의 궤도 상태를 결정한다는 비교적 간단한 물질로 볼 수 있다.
$MnV_2O_4$ 는 격자 구조 대칭성 만으로는 V의 궤도 상태를 예측 할 수 없는 스핀, 궤도, 격자간의 복잡한 상호작용을 내재하고 있는 물질이나, NMR 실험 결과로 부터 $V^{3+}$ 이온의 스핀과 궤도 상태를 모두 얻을 수 있었다. 스핀은 약 $30\circ$ 기울어져 있으며, 궤도 정렬은 고분해 XRD 실험결과와 일치하는 반강자성-형태의 정렬을 하고 있음을 밝혀 냈다. 그리고 저온에서 매우 큰 $MnV_2O_4$ 의 자기변형효과의 원인이 자기장에 의한 격자 방향 변경에 의한 것임을 부수적으로 알 수 있었다.
결론적으로, 스피넬 산화물들을 대상으로 하는 이상 일련의 NMR 실험들은 자성 물질의 스핀과 전하 및 궤도 상태 까지 NMR로 연구 할 수 있음을 성공적으로 보여 주는 연구들이다.
