Many studies on the lithium rechargeable batteries have been carried out to develop new electrode materials with high specific energy density, high power density and good thermal stability. One of the most desirable positive electrode being expected to fulfill those requirements is the $LiMPO_4$ (M=Fe,Co,Mn,Ni) with olivine-type. Recent developments of $LiFePo_4$ provoked wtrong interest in the other members of the $LiMPO_4$, especially $LiCoPO_4$. $LiCoPo_4$ is expected to have about 1.5 times higher specific energy than that of $LiCoO_2$, based on its high theoretical capacity (167mAh/g) and operating voltage (~4.8V). But because of its very low electronic conductivity ($\approx10^{-15}S/cm$), its low Li diffusivity and electrolyte oxidation caused by high operating voltage, the practical capacity have been shown quite apart from the theoretical capacity in most of studies related to $LiCoPO_4$.
For the first time, $LiCoPO_4$/C composites with different carbon contents (3, 5, 7, 10 wt% Carbon) were synthesized by vibrant type high energy ball-milling and subsequent microwave heating process. It was already confirmed that this process is effective in synthesizing $LiFePO_4$/C, and hence, considered to be also promising for the synthesis of $LiCoPO_4$/C. Generally, the particle size of produced $LiCoPO_4$/C powder depends on the nature of precursors and the experimental conditions. To obstain a LiCoPo41C, vibrant type and subsequent microwave heating were performed as in previous our report. [1] In this study, the ball-milling was carried out for two hours and microwave heating was conducted for several min.
Secondly, we tried to synthesize $LiCo_{1-x}Fe_xPO_4$/C (x = 0.05, 0.1) composites using the same process as in synthesizing $LiCoPO_4$/C. The expected effects of partial substitution of $Fe^{2+}$ for $Co^{2+}$ in $LiCoPO_4$ are to increase Li mobility in $LiCoPO_4$ by its increased lattice parameters and bulk electronic conductivity of $LiCoPO_4$ by the $10^6$ order difference in electronic conductivity between $LiFePO_4$ ($10^{-9}$ S/cm) and $LiCoPO_4$ ($10^{-15}$ S/cm). Hence, we expected that the increased Li mobility and electronic conductivity would make the kinetic properties of $LiCoPO_4$ be greatly improved.
As a result, we successfully synthesized fine particles ($\approx$ 100 nm) of $LiCoPO_4$/C and $LiCo_{1-x}FexPO_4$/C (x = 0.05, 0.1) by vibrant type ball-milling for 2 hours and microwave heating for 2 - 4 min.
Regardless of carbon contents in $LiCoPO_4$/C, the $LiCoPO_4$/C synthesized by 2 min-microwave heating showed the maximum discharge capacity of 108 mAh/g at C/20-rate. Although the electrolyte used in this study, 1M $LiPF_6$ in tetramethylene sulfone was known to be stable up to ~ 5.8 V, the capacity loss seems to be attributed to the degradation of the electrolyte on the cathode side. And as the heating time increased ($\ge$ 2 min), the discharge capacity of $LiCoPO_4/C$ decreased abruptly. This capacity degradation is mainly due to the increase of Li diffusion length by particle growth. $LiCoPO_4$ with 5 wt% carbon synthesized by 2 min-microwave heating showed poor rate-capability (discharge capacity at C/5-rate corresponds to 76.7 % of the discharge capacity at C/20-rate) and unstable cyclic behavior (After 10 cycles, the capacity decreased to half of the initial discharge capacity at C/20-rate) at room temperature. This results seems to be stem from still low Li mobility, electronic conductivity of $LiCoPO_4/C$ and oxidation of electrolyte.
$LiCo_{0.95}Fe_{0.05}PO_4/C$ with 5wt% carbon synthesized by 3-min microwave heating showed higher discharge capacity (120 mAh/g was obtained at C/20-rate), improved rate-capability (discharge capacity at C/5-rate corresponds to 80.6% of the discharge capacity at C/20-rate) and more stable cyclic behavior than those of $LiCoPO_4$/C. We verified that these greatly improved electrochemical properties of $LiCo_{0.95}Fe_{0.05}PO_4/C$ with 5wt% carbon were caused by an increase of Li mobility. But because we couldn`t measure the electronic conductivities of $LiCo_{1-x}Fe_xPO_4/C$ (x=0,0.05,0.1), changes of electronic conductivity of $LiCoPO_4/C$ according to the amount of substituted $Fe{^2+}$ ion were not shown in this work.
우선, 진동식 고에너지 볼밀링법과 마이크로파 가열법을 사용하여 서로 다른 탄소 함량(3, 5, 7, 10 wt% C)을 지니는 $LiCoPO_4$/C 복합체를 합성하고자 하였다. 일반적으로 이렇게 합성된 $LiCoPO_4$/C 복합체의 입자 크기는 precursor들의 성질과 볼밀링 및 마이크로파 가열 조건에 따라 결정되는데, 본 연구에서는 30분씩 네 번, 총 두 시간 동안 볼밀링 시킨 후 수 분간 (2 ~ 4분) 마이크로파 가열을 시행하였다. 다음으로, $LiCoPO_4$/C 복합체를 합성할 때와 같은 조건으로 일부 $Fe^{2+}$ 이온이 치환된 $LiCo_{1-x}Fe_xPO_4$/C (x = 0.05, 0.1) 복합체를 합성하고자 하였다. 이처럼 일부 Co2+ 이온 대신 $Fe^{2+}$ 이온을 치환함으로써 $LiCoPO_4$ 내의 격자 상수 증가에 의한 Li의 이동도 증가 효과를 기대할 수 있을 뿐만 아니라, $LiCoPO_4$ (10^-15 S/cm) 와 LiFePO4 (10^-9 S/cm) 의 전기전도도가 약 10^6 정도의 차이가 나기 때문에 $LiCo_{1-x}Fe_xPO_4$/C (x = 0.05, 0.1) 복합체의 전기전도도가 증가할 것으로 기대하였다.
결과적으로, 약 100 nm의 미세한 입자 크기를 지니는 $LiCoPO_4$/C 복합체와 $LiCo_{1-x}Fe_xPO_4$/C (x = 0.05, 0.1) 복합체를 합성하는데 성공하였다. 첨가된 탄소량에 관계없이 2분간 마이크로파 가열된 $LiCoPO_4$/C 복합체의 경우, 최고방전용량인 108 mAh/g (C/20 rate)이 나타났다. 이와 같은 용량의 감소는 양극쪽에서의 전해액의 산화반응에 의한 것으로 사료된다. 그리고 마이크로파 가열 시간이 길어짐에 따라 (≥ 2 min) 방전용량이 급격하게 감소하는데, 이는 주로 입자 성장에 의한 Li의 확상 경로 증가때문이다. 2분간 마이크로파 가열된 $LiCoPO_4$/C (5 wt% C) 복합체에 대한 rate-capability 특성과 수명 특성에 대한 평가 결과, 크게 개선해야할 필요가 있음을 확인할 수 있었다. 이와같은 결과는 $LiCoPO_4$에 탄소를 첨가했음에도 불구하고 Li 이동도와 전기전도도가 여전히 낮다는 점과 전극과 전해액 계면에서의 산화반응에 기인한 것으로 사료된다. 3분간 마이크로파 가열된 $LiCo_{0.95}Fe_{0.05}PO_4$/C (5 wt% C) 복합체의 경우, 가장 높은 방전용량인 120 mAh/g (C/20 rate)을 나타내었고, 그 rate-capability 특성과 수명 특성이 $LiCoPO_4$/C 복합체의 특성에 비해 훨씬 우수한 결과를 보였다. 이를 분석하기 위해 $LiCo_{1-x}Fe_xPO_4$/C (x = 0, 0.05, 0.1)의 격자 상수를 구한 결과, 치환된 $Fe^{2+}$ 이온의 양이 증가할수록 격자 상수값이 커지는 것을 확인 할 수 있었고 이를 통해 Li 이동도도 증가했을 것으로 결론지었다. 그러나 본 실험에서는 분말 상태의 $LiCo_{1-x}Fe_xPO_4$/C (x = 0, 0.05, 0.1)에 대한 전기전도도를 측정하지 못하여 치환된 $Fe^{2+}$ 이온의 양에 따른 전기전도도 변화 양상을 관찰할 수는 없었다.
