Dye-sensitized solar cells (DSCs) are more spotlighted than conventional photovoltaic devices due to their relatively low cost, easy fabrication and efficiency as high as 11%. However there are limitations in increasing the conversion efficiency of DSCs. The limiting factors are the quantity of dye adsorption and charge recombination between $TiO_2$ electrode and electrolyte. Coating other materials such as high band gap insulators or semiconductors on the $TiO_2$ electrode enhances dye adsorption and reduces charge recombination.
We fabricated $TiO_2$ nanotube arrays for a working electrode of DSCs. Highly ordered $TiO_2$ nanotube arrays of 8.55μm thickness could be obtained by anodic oxidation of Ti bulk metal at constant 60V for 3h kept at 30℃ in 0.25wt% $NH_4F$ contained ethylene glycol solution. $TiO_2$ nanotube structure gives a superior electronic path for charge percolation across the $TiO_2$ film and improves the charge-collection efficiencies due to their slower charge recombination. Hence, $TiO_2$ nanotube structures have received considerable attention to an application in DSCs.
MgO was selected as a material for coating the $TiO_2$ nanotube working electrode. MgO coating layers on $TiO_2$ nanotube arrays form an energy barrier at the interfaces of $TiO_2$ and electrolyte. This energy barrier retards back transfer of $TiO_2$ electrons into electrolyte reducing charge recombination. Furthermore, MgO coating surface favors dye attachment by its carboxyl groups improving dye adsorption. MgO coating on $TiO_2$ nanotube arrays was done by immersing the samples in aqueous $Mg(CH_3COO)_2\cdot4H_2O$ solution with vacuum pumping.
We fabricated DSCs based on bare $TiO_2$, 0.02M MgO coated $TiO_2$ and 0.04M MgO coated $TiO_2$ nanotube arrays. 0.02M MgO coated sample had best conversion efficiency resulting in increased photovoltage and photocurrent. Increased photovoltage indicates that MgO coating layers on $TiO_2$ nanotube arrays reduce charge recombination between $TiO_2$ electrons and electrolyte. MgO formed insulating layers between $TiO_2$ nanotube array electrode and electrolyte. Charge recombination was inhibited at the interfaces of $TiO_2$ nanotube array electrode and electrolyte by MgO insulating layers. Increased photocurrent indicates that MgO coating improves dye adsorption because iso-electric point (IEP) of MgO is larger than $TiO_2$. When the IEP of coating material is larger than $TiO_2$, the chemical attraction between the electrode surface and Ru-based dye molecule is increased by MgO coating layers. However, the overall conversion efficiency decreased when the concentration of $Mg(CH_3COO)_2\cdot4H_2O$ solution increased from 0.02M to 0.04M. Too thick MgO layers on $TiO_2$ nanotube arrays block the injection of photo-excited electrons into $TiO_2$ conduction band.
염료감응태양전지는 기존의 태양전지보다 그 가격이 싸고 제작이 쉬우며 고가의 장비를 사용하지 않기 때문에 대량생산이 쉽다는 점에서 많은 주목을 받고 있다. 염료감응태양전지는 스위스 로잔 공대의 그라첼 그룹에 의해 처음으로 발명되었으며, $TiO_2$ 나노파티클로 이루어진 염료감응태양전지의 경우 현재 11.04%의 효율을 보이고 있다. 이처럼 다른 태양전지에 비해 낮은 염료감응태양전지의 효율을 높이기 위해서 많은 연구가 진행되고 있는데 그 중 가장 대표적인 것으로 반도체 전극의 구조를 바꾸는 것과 반도체 전극에 높은 값의 밴드갭을 갖는 산화물을 코팅하는 것을 들 수 있다.
염료감응태양전지를 위한 반도체 전극 구조의 대표적인 것으로 나노파티클 구조, 나노와이어 구조, 메조포러스 구조, 나노튜브 구조 등을 들 수 있는데 나노파티클 구조로 이루어진 반도체 전극이 지금까지 가장 높은 효율을 보이고 있다. 그러나 나노파티클 구조에는 이 구조의 큰 비표면적 때문에 반도체 전극 내부에 있는 전자와 전해질 간의 재결합이라는 문제점이 존재한다. 이러한 문제점을 극복할 수 있는 구조로 나노튜브 구조가 주목을 받고 있는데 나노튜브 구조에서는 전자가 확산되면서 필름 내부를 침투해 들어갈 수 있는 이동로를 제공해줄 뿐만 아니라 전자가 전해질과 재결합될 확률이 작다는 장점이 있다. 이러한 이유로 본 연구에서는 염료감응태양전지를 위한 반도체 전극의 구조로 나노튜브 구조를 택하였다.
반도체 전극을 코팅하는데 MgO, $Al_2O_3$, $Nb_2O_5$, $CaCO_3$, ZnO, $Y_2O_3$, $SrTiO_3$ 등의 재료가 지금까지 사용되어져 왔다. 반도체 전극에 코팅된 물질은 반도체 전극 내부의 전자가 전해질과 재결합되는 것을 줄여줌으로써 광전압을 증가시켜줄 뿐만 아니라 염료의 흡착량을 늘려주어 광전류를 증가시켜준다. 이러한 결과로 인해 반도체 전극을 코팅함으로써 염료감응태양전지의 더 향상된 효율을 구현할 수 있다.
본 연구의 목적은 $TiO_2$ 나노튜브 반도체 전극에 MgO을 코팅함이 염료감응태양전지의 효율에 어떠한 영향을 미치는지를 확인하기 위함이다. $TiO_2$ 나노튜브는 Ti 금속을 양극산화시켜 제작하였다. 0.25wt%의 암모늄 플로라이드가 포함된 에틸렌 글리콜 전해질을 30℃로 유지시키고 양극과 음극 사이에 60V의 전압을 3시간 동안 가해주어서 8.55μm의 두께를 가진 $TiO_2$ 나노튜브를 성장시킬 수 있었다. $TiO_2$ 나노튜브에 얇은 MgO 막을 형성시키기 위해 $TiO_2$ 나노튜브 샘플을 $Mg(CH_3COO)_2\cdot4H_2O$ 수용액에 담그는 방법을 사용하였다.
MgO를 코팅하지 않은 $TiO_2$ 나노튜브, 0.02M의 MgO를 코팅한 $TiO_2$ 나노튜브 그리고 0.04M의 MgO를 코팅한 $TiO_2$ 나노튜브를 반도체 전극으로 사용하여서 염료감응태양전지를 제작하였다. 태양전지에 빛을 가했을 때와 가하지 않았을 때 전압-전류 특성 곡선을 측정함으로써 $TiO_2$ 나노튜브에 MgO를 코팅한 효과를 확인할 수 있었는데 0.02M의 MgO를 코팅한 경우에 염료감응태양전지가 가장 높은 효율을 나타내었다. 이는 MgO 코팅막이 $TiO_2$ 나노튜브와 전해질 사이에 절연막을 형성함으로써 $TiO_2$ 내부에 존재하는 전자가 전해질과 재결합되는 것을 줄여주어 광전압이 증가하였고, MgO 표면이 염료의 흡착량을 늘려주기 때문에 광전류가 증가하였기 때문이다.
0.04M의 MgO를 코팅한 경우에는 오히려 0.02M의 MgO를 코팅한 경우보다 효율이 감소된 것을 확인할 수 있었는데 이는 $TiO_2$ 나노튜브에 형성된 MgO막이 두꺼울수록 $TiO_2$와 전해질 간의 절연효과는 향상되지만 염료에서 생성된 전자가 $TiO_2$ 나노튜브 전극으로 주입되는 것은 방해받기 때문이다. 그러므로 $TiO_2$ 나노튜브에 MgO를 코팅하여 염료감응태양전지의 효율을 높이기 위해서는 $Mg(CH_3COO)_2\cdot4H_2O$의 농도를 조절하여 최적의 두께를 가진 MgO막을 형성시킬 필요가 있다.
본 연구를 통해서 $TiO_2$ 나노튜브에 MgO를 코팅한 효과를 확인할 수 있었다. 나노튜브 구조는 전자와 전해질 사이의 재결합 확률이 낮은 반면 표면적이 작기 때문에 염료의 흡착량이 낮은 특성을 보인다. MgO 코팅은 염료의 흡착량이 적은 $TiO_2$ 나노튜브 구조를 보완해주고 이 구조를 가진 반도체 전극의 염료감응태양전지에 대한 효율을 더 높일 수 있을 것으로 기대된다.
