Copper electroplating from aqueous solution to form reliable, highly conductive current paths on PCB(printed circuit boards) and associated devices is a wide-spread and important process in the electronics industry. One application of the electroplating process is making thin copper foil printed circuit boards by using electroforming technique.
Conventionally, a cathode electrode made of titanium has been employed for manufacturing an electrodeposited copper foil. However, actually, even if a titanium material excellent in acid resistance is employed for a cathode electrode, during the use for a long time, the formation of TiH caused to decrease quality of Cu foil was took place on titanium cathode. Therefore, anodizing method has been studied for decreasing the formation of TiH. Additionally, J.L. Delplancke had studied Cu nucleation behavior on the porous $TiO_2$ film fabricated by anodizing method. The higher the pore density of the oxide film, the higher the surface density of nuclei. However, in the previous study, microporous structure of $TiO_2$ film has non-homogenious pore density and ununiform pore size. Therefore, we should need to replace ununiform microporous structure with uniform nano-porous structure.
Over the past several years $TiO_2$ nanotube has been extensively studied because it possesses a variety of functional properties such as gas sensing, self-cleaning, solar cell and photo-catalysis application. Although there are many studies for these applications, the $TiO_2$ nanotube array structure have hardly been applied to Cu electroplating with extremely high nucleation density. The porous nanotube structure of anodized Ti may provide innumerable nucleation sites when used as a substrate for Cu electroplating. Electoplating of Cu with extremely high nucleation density is needed to produce ultra thin copper foil.
In this work, we fabricated $TiO_2$ nanotube array by anodizing Ti in malonic acid ($HOOCCH_2COOH$) containing a small amount of $NH_4F$ and investigated the effects of Cu nucleation on $TiO_2$ nanotube of different tube diameter/length.
The formation of $TiO_2$ nanotube by anodizing method and copper nucleation and growth behavior on the $TiO_2$ nanotube was examined by electrochemical method, and the results were discussed with scanning electron microscopy(SEM), X-ray diffractometer(XRD), x-ray photoelectron spectroscopy(XPS), and Image analyzer program.
It was found that the important factor for morphology of $TiO_2$ nanotube is anodizing time and voltage as well as stirring and malonic acid concentration. The diameter and length of $TiO_2$ nanotube was increased with anodizing voltage and the length of $TiO_2$ nanotube was increased with anodizing time. Additionally, non-stirring condition is better than stirring condition, and optimum concentration of malonic acid is 1 M. It is important to maintain pH distribution for fabricating highly ordered $TiO_2$ nanotube because it is affected by chemical dissolution. pH distribution of tube is determined by anodizing condition such as time, voltage, solution and so on.
It was found that the initial nucleation and growth of copper on $TiO_2$ nanotube are controlled by the length of $TiO_2$ nanotube. The mechanism of nucleation and growth of the copper deposits was analyzed according to electronic conductivity. The higher the length of $TiO_2$, the higher the electronic conductivity. Therefore, $TiO_2$ nanotube of high length (740 nm) anodized at 20 V for 6 h had great copper nucleation rate.
최근 Ti, Al, Zr, Nb, W, Ta과 같은 밸브금속들에 대해 양극산화법을 이용하여 다공성의 산화피막을 형성하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 그중에서도 $TiO_2$ 나노튜브는 높은 광촉매특성과 좋은 내식성, 넓은 표면적 때문에 광촉매, 가스센서, 태양전지등 많은 분야에서 각광받고있는 재료이다. 최근 Grimes그룹에 의해 HF가 첨가된 수용액안에서 양극산화법을 이용하여 처음 $TiO_2$ 나노튜브를 합성하였다고 보고하면서 다공성의 $TiO_2$ 나노튜브에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. $TiO_2$ 나노튜브란 Ti를 $F^-$이온이 들어있는 용액안에서 높은 양극산화전압을 가해주었을때, 높은 전장에 의한 피막형성반응과 F-이온에 의한 화학적 용해반응이 동시에 일어나면서 형성된 튜브모양의 산화피막을 의미한다. $TiO_2$ 나노튜브합성은 현재 알려진 합성방법인 알칼리 수열합성법이나 화학합성법보다 합성방법이 쉬우며 상대적으로 낮은 합성 비용이 들기 때문에 많은 연구가 진행되고있다.
현재 $TiO_2$ 나노튜브 제조시 균일한 나노튜브를 제조하기 위해서는 애노다이징시 쓰이는 용액이 중요하다고 보고되고있다. $TiO_2$ 나노튜브 제조를 위해서는 $F^-$이온외에 나노튜브내의 pH변화를 조절해줄 수 있는 완충역할을 하는 음이온들이 필요하다. 현재까지의 보고된 용액을 살펴보면 $H_2SO_4$과 같은 황산화이온욕이나 $H_3PO_4$와 같은 인산욕에 HF, NaF, $NH_4F$등을 통해 $F^-$이온 을 첨가하여 $TiO_2$ 나노튜브 합성에 대한 연구가 보고되고 있는데 이러한 용액들은 독성이 강해, 환경 친화적인 전해질의 개발이 필요하다. 또한 기존의 용액에서 보고된 용액안에서는 조절할 수 있는 직경과 길이가 좁아 보다 사용 목적에 따라 나노튜브의 직경 및 길이 등을 손쉽게 조절할 수 있는 용액의 적용이 절실하다.
구리의 전착 공정은 인쇄회로기판과 박막 헤드 코일 등 전자 산업 전반에 걸쳐 널리 보급되어 응용되고 있는 중요한 공정이다. 인쇄회로기판에서 사용되는 두께 12~70 ㎛의 동박은 대부분 구리의 전해 도금 공정을 통하여 제조되는데 전해공정상에서 동박제조를 위한 캐소드전극으로 Ti 드럼이 널리 쓰이고 있다. 티타늄은 내식성이 우수하기때문에 구리도금액의 강한 황산분위기를 견디기 용이하고 전기전도도가 높으며 표면에 얇게 산화피막($TiO_2$층)이 형성되어 구리 전해 도금시 표면에 형성된 동박의 분리가 용이하다. 그러나 기존의 Ti 캐소드는 표면에 동박의 품질을 낮추는 주된 원인이 되는 Ti수화물이 잘 형성되기때문에 이를 억제하기위한 방법으로 두꺼운 산화피막을 형성시키는 양극산화법이 많이 이용된다.
전기회로가 더욱 얇아지고, 미세해지고 복잡해짐에 따라 인쇄회로기판에서 전도체로서 사용되는 동박의 극 미세화가 요구되고있다. 동박의 극 미세화를 위해서는 Ti 기지위에서 형성되는 구리의 핵생성속도 증가가 필수적이다. 구리의 핵생성속도를 증가시킴으로서 핀홀과 같은 결함을 줄임으로서 품질이 좋은 극미세 동박을 제조할 수 있다. 최근 양극산화법을 이용하여 산화피막을 제조시 $TiO_2$를 다공성 구조로 만듬으로서 핵생성속도를 높이려는 연구가 보고되었다. J.L. Delplancke등은 Ti 기지를 애노다이징을 통해 다공성의 구조위에 구리를 전해도금 하였을때, 기공밀도가 높을수록 구리의 핵의 생성속도가 증가한다고 보고하였다. 그러나 기존의 연구의 경우 Ti 산화피막의 표면에 생성된 기공의 직경이 일정하지 않았고 기공밀도가 불균일하기때문에 보다 기공의 직경이 작고 일정하며 높은 기공밀도를 갖는 $TiO_2$ 나노튜브의 적용이 절실하다.
본 연구에서는 HF나 $H_2SO_4$, $H_3PO_4$보다 유독성이 덜하고 pH가 상대적으로 높아 직경과 길이의 조절이 비교적 용이할 것으로 생각되는 말론산을 이용하여 $TiO_2$ 나노튜브를 양극산화법을 이용해 합성하고 시간, 전압, 농도등과 같은 변수에 따른 $TiO_2$ 나노튜브의 표면 및 단면조직의 변화를 규명하고자 하였다. 그리고 제조한 $TiO_2$ 나노튜브기판위에 구리를 전해도금을 수행함으로서 $TiO_2$ 나노튜브의 직경과 길이가 구리의 핵생성거동에 미치는 영향을 조사하였다. 그리고 최종적으로 기존에 보고된 불균일한 $TiO_2$ 미세기공위에서 수행한 구리의 핵생성결과와 비교하였다.
