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Organometallic complexes containing Ti, Al and Zn : synthesis and polymerization behaviors of lactide and styrene = Ti, Al, Zn을 포함하는 유기금속 화합물의 합성과 락타이드와 스티렌 중합 특성 연구
서명 / 저자 Organometallic complexes containing Ti, Al and Zn : synthesis and polymerization behaviors of lactide and styrene = Ti, Al, Zn을 포함하는 유기금속 화합물의 합성과 락타이드와 스티렌 중합 특성 연구 / Jun-Seong Lee.
저자명 Lee, Jun-Seong ; 이준승
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2007].
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As new catalytic systems for lactide, trichlorotitanium and dichlorotitanium species containing chiral tridentate Schiff base ligand were achieved by changing the solvents. Single-crystal X-ray structure analyses revealed that chlorotitanium complexes are monomeric and octahedral. The chiral tridentate ligand occupies the meridional position of octahedral geometry. Although the chlorotitanium complexes contained no typical initiating groups such as alkoxides or amides, they proved to be effective catalysts for the controlled ring opening polymerization (ROP) of lactide (LA) as shown by the linearity of molecular weight versus [LA]/[Ti] ratio as well as very narrow PDI values. Aluminum aryloxide complexes having two 2-hydroxyphenyl benzotriazole ligands(HBTA) were synthesized as the catalyst of lactide. Though they showed no activity in the polymerization of lactide, they showed emission of sky blue region (475㎚) with large emission area in PL spectrum. (A half width of peak is 150㎚) Unexpected μ-oxo aluminum complex, ${Al(HBTA)_2}_2O$, was synthesized and characterized by X-ray crystallography. TGA analysis reveals ${Al(HBTA)_2}_2O$ is extremely thermally stable product.(5% weight loss point is about 400℃) From molecular orbital calculation of $Al(HBTA)_2(OPh)$, transition of HOMO-1 → LUMO +1 is dominant in absorption and transition of LUMO → HOMO is dominant in emission. To verify this calculation, red-shifted aluminum phenoxide complex having two HBTA ligands containing chlorine atom in benzotriazole group was synthesized. This result is in good agreement with the molecular orbital calculation. As the coordination chemistry of academic purpose, dimeric or monomeric trichlorotitanium species containing 2-hydroxyphenyl benzotriazole ligand were achieved by changing the solvents. Single-crystal X-ray analysis revealed that chlorotitanium complex is dimeric in methylenechloride and monomeric in tetrahydrofuran. The $^1H-NMR$ study suggested that coordination modes of titanium metal in complex $TiCl_3$(HBTA) had a resonance. Also, zinc ethyl and zinc silanolate complexes having 2-hydroxyphenyl benzotriazole ligand have been synthesized and characterized by X-ray crystallography. Unexpected μ-oxygen bonding was observed in both complexes. $Zn(HBTA)_2$ was also synthesized. By X-ray crystallographic study, it was revealed that complex had different crystal structures depending on used solvent. As the new catalytic systems for $\textit{syndiotactic}$ polystyrene, new half-sandwich titanocene complexes, $Cp^\astTi(OC_6F_5)_3$, $Cp^\astTi(OCH_2C_6F_5)_3$, and $Cp^\astTi(OCH_2C_6F_2H_3)_3$ were synthesized via methanol displacement in $Cp^\astTi(OMe)_3$ with corresponding aryloxy ligands. These compounds have been fully characterized by various spectroscopic methods including X-ray crystallography. Though $Cp^\astTi(OC_6F_5)_3$ have no internal π - π interaction, $Cp^\astTi(OCH_2C_6F_5)_3$, and $Cp^\astTi(OCH_2C_6F_2H_3)_3$ have internal π - π interaction. In the styrene polymerization, they showed high activities comparable with $Cp^\astTi(OMe)_3$. New half-sandwich titanocene complexes having mixed chelating ring sizes were synthesized from the corresponding tripod ligands. Due to its steric effect, complex having three 6 membered chelating rings were not synthesized. These compounds have been fully characterized by various spectroscopic methods. Additionally molecular structure of complexes was determined by X-ray crystallography. All the synthesized complexes showed high activities in styrene polymerization. As the number of 6-membered chelating ring decreased, the polymerization activities increased. Their activities were comparable with most active catalyst $Cp^\astTi(OMe)_3$. As the new composite system to overcome intrinsic brittleness of $\textit{syndiotactic}$ polystyrene, carbon nanotube/$\textit{syndiotactic}$ polystyrene nanotube was synthesized. When the catalyst was absorbed to the pristine carbon nanotube physically, it showed no activities in styrene polymerization. To reduce aggregation of carbon nanotube, shortened and functionalized carbon nanotube was used. In this case, catalysts were anchored to carbon nanotube by bonding with carboxyl group, which was characterized by TGA, XPS, IR and EDX. Shortened and functionalized carbon nanotube / catalysts system gave high activity in styrene polymerization. Moreover, obtained polymers had narrow molecular weight distributions ($PDI\approx2$), high SI values (≥90%) and melting points ($\approx272\circ{C}$), meaning high syndiotacticity. Through SEM, TEM and TGA, well dispersion of nanocomposite was observed. As the polymerization temperature decreased, thermal stability of composite increased.

이 논문에서는 환경적인 문제로 인해 최근 각광받고 있는 생분해성 고분자의 합성을 위한 새로운 촉매시스템과 차세대 디스플레이 소자로 각광받고 있는 OLED응용성을 가진 화합물, 그리고 금속과 같은 기계 부품을 대체할 수 있는 엔지니어링 플라스틱로 각광받고 있는 교대배열성 폴리스티렌의 중합용 촉매에 관한 연구를 다루고 있다. 또한, 이러한 폴리스티렌의 가공성을 향상시키기 위한 카본나노튜브와의 복합재료에 관한 연구와 학문적인 측면에서 접근한 새로운 배위 화합물을 형성에 관한 연구 역시 포함하고 있다. 먼저 생분해성 고분자의 합성을 위한 촉매시스템으로 6배위의 티타늄 화합물이 합성되었는데, 이 물질은 사용된 용매에 따라서 다른 구조를 가지고 있다는 것이 X-선 구조분석을 통해서 밝혀졌다. 이러한 염화티타늄 화합물은 일반적인 개시부분이 없어도, 고분자의 합성에서 높은 활성과 리빙 중합의 특성을 나타낸다는 것을 알아내었다. MALDI-TOF 실험을 통해서 고분자의 말단에 염소원자가 있다는 것을 확인하였으며, 이를 통해서 염소가 개시물질로서 작용한다는 것을 밝혀내었다. 생분해성 고분자의 합성을 위한 촉매시스템으로 2-hydroxyphenyl benzotriazole ligands(HBTA)를 두 개 가지는 알루미늄 페녹사이드 화합물이 합성되었으며, 이 물질들은 촉매의 특성은 보이지 못했지만, 하늘색의 발광특성을 낸다는 것을 확인하였다. 낮은 열적 안정성을 극복하기 위해서 산소를 다리로 가지는 이합체 형태의 화합물 ${Al(HBTA)_2}_2O$이 합성되었는데, 이 물질의 경우에는 공기 중에도 안정하고, 열적 안정성의 척도인 5%질량감소온도가 400도까지 증가하는 것을 알아내었다. 또한, PL의 측정을 통해 합성된 물질들은 모두 넓은 발광 영역을 가지고 있는 것을 알 수 있었다. 물질의 오비탈 계산을 통해서 HOMO → LUMO가 발광에 주요한 오비탈로 작용한다는 것을 알아내었고, 이를 이용하여, 발광영역과 치환기와의 관계를 예상할 수 있었다. 이러한 계산이 실험적으로도 일치하는지를 알기 위해서 적색편이 할 것으로 예상되는 화합물을 합성하였으며, 발광특성을 조사한 결과 20㎚정도 적색편이 하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 통해서 오비탈 계산이 실험과도 일치함을 확인하였다. $Zn(HBTA)_2$ 역시 합성되었는데, 이 물질은 특이하게도 용매에 따라서 다른 결정 구조를 가진다는 것을 확인하였다. 새로운 배위화합물로서 티타늄과 HBTA리간드의 반응이 진행되었는데, 사용된 용매에 따라서$TiCl_3(HBTA$)과 $TiCl_3(HBTA)THF$ 물질이 선택적으로 합성됨을 확인하였다. 구조 분석을 통해서 $TiCl_3(HBTA)$은 이분자 형태로, $TiCl_3(HBTA)THF$는 단분자 형태로 존재한다는 것을 확인하였다. 뿐만 아니라 $^1$H-NMR 연구를 통해서 $TiCl_3$(HBTA)THF 화합물의 경우에는 금속과 질소 사이의 결합에 공명 구조가 있다는 것을 확인할 수 있었다. 교대배열성 폴리스티렌의 중합용 촉매로서 $Cp^\astTi(OC_6F_5)_3$, Cp^\astTi$(OCH_2C_6F_5)_3$, $Cp^\astTi(OCH_2C_6F_2H_3)_3$ 3가지 화합물이 합성되었으며, X-선 구조분석을 통해서 이들의 구조가 확인되었다. 또한 이들의 스티렌중합 실험이 실시되었는데, $Cp^\astTi(OC_6F_5)_3$의 경우 가장 높은 활성을 나타내었으며, 그 활성은 $Cp^\astTi(OMe)_3$와 견줄 만 하였다. 또한, 5각형과 6각형 링의 킬레이트를 포함하는 다양한 화합물이 합성되었으며, 스티렌 중합 실험을 통해서 $Cp^\astTi(OMe)_3$ 과 견줄만한 활성을 가진다는 것을 알 수 있었다. 폴리스티렌의 가공성을 향상시키기 위한 연구로서 카본나노튜브와의 복합재료에 관한 연구가 진행되었는데, 카본나노튜브에 카르복실기를 도입하고 이 곳에 촉매를 매달았으며, 촉매가 카본나노튜브에 잘 분산되도록 하였다. 여러 분석 방법들(TGA, XPS, IR, EDX)을 통해서 촉매가 카본나노튜브에 잘 매달려 있음을 확인하였다. 스티렌 중합 실험에서 합성된 촉매는 높은 활성과 교대배열성을 나타내었으며, SEM, TEM과 TGA를 통해서 카본나노튜브와 교대배열성 폴리스티렌이 잘 분산되어 있다는 것을 알 수 있었다. 또한, 이렇게 합성된 복합재료는 열적 안정성 역시 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCH 07010
형태사항 xii, 207 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 이준승
지도교수의 영문표기 : Young-Kyu Do
지도교수의 한글표기 : 도영규
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 References : p. 191-192
주제 titanium, aluminum,zinc, lactide, ring opening polymerization, syndiotacticpolystyrene
타타늄, 알루미늄, 아연, 락타이드, 개환중합, 교대배열성 폴리스티렌
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