Firstly, two novel organic-inorganic hybrid polyfluorene derivatives, PFDOPPOSS and PFT2POSS, were synthesized by the Pd-catalyzed Suzuki reaction of POSS (polyhedral oligomeric silsesquioxane) appended fluorene, dioctyl phenylene, and bithiophene moieties. Photoluminescence (PL) studies showed that the incorporation of the POSS pendant into the polyfluorene derivatives significantly enhanced the fluorescence quantum yields ($Phi_{FL}$) of the polymer films, likely via a reduction in the degree of interchain interaction as well as keto formation. Additionally, the blue light emitting polyfluorene derivative PFDOPPOSS showed high thermal color stability in PL. Moreover, single-layer LED devices of configuration ITO/PEDOT:PSS/polymer/Ca/Al fabricated using PFDOPPOSS and PFT2POSS showed highly improved brightness, maximum luminescence intensity and quantum efficiency compared to devices fabricated using the corresponding pristine polymers PFDOP and PFT2. In particular, the maximum external quantum efficiency of PFT2POSS was 0.13%, which is twice that of PFT2 (0.06%), and the maximum current efficiency of PFT2POSS was 0.38 cd/A, which again twice that of PFT2 (0.19 cd/A).
Secondly, a new series of highly bright and efficient poly(ρ-phenylenevinylene)s (PPV)s based on POSSs was synthesized via the Gilch polymerization. The three POSS-containing PPVs are as follows: POSS05-PPV(containing 5 mol % POSS-appended PPV units), POSS25-PPV, and POSS100-PPV. The POSS-containing PPVs exhibit higher glass transition temperatures (64-77℃) than that of MEH-PPV (58℃), indicating that electroluminescence (EL) devices fabricated with these polymers should have good thermal stabilities. As the POSS content ratio in the polymers increases, the maximum wavelengths of the UV-vis absorption and PL emission spectra are increasingly blue-shifted except for those of POSS05-PPV. The LED devices based on the POSS-containing PPVs were found to exhibit maximum EL wavelengths ranging from 577 to 543㎚ (POSS05-PPV, 577㎚; POSS25-PPV, 575㎚; and POSS100-PPV, 543㎚). The LED devices containing POSS05-PPV or POSS25-PPV emitted orange-red light, whereas that containing POSS100-PPV emitted yellowy orange light. Interestingly, the maximum brightness and luminance efficiency of the POSS25-PPV device were found to be up to 6340 cd/㎡ at 13.2V and 0.26cd/A at 6190cd/㎡, respectively, which are a higher maximum brightness and luminance efficiency than those of the MEH-PPV device (3880cd/㎡ at 14.8V and 0.075cd/A at 3880cd/㎡).
Thirdly, a novel series of poly[10-hexyl-phenothiazine-$\emph{S,S}$-dioxide-3,7-diyl] (PPTZSS) and poly[9,9’-dioctyl-fluorene-2,7-diyl-alt-10-hexyl-3,7-phenothiazine-$\emph{S,S}$-dioxide] (PFPTZ-SS) compounds was synthesized through Ni(0)-mediated Yamamoto polymerization and Pd(II)-catalyzed Suzuki polymerization. The synthesized polymers were characterized by $^1$H-NMR spectroscopy, and elemental analysis and showed higher glass transition temperatures ($T_g$) than that of pristine polyfluorene (PF). In terms of photoluminescence (PL), the PFPTZ-SS compounds were highly fluorescent with bright blue emission in the solid states. The electroluminescence (EL) of the copolymers differed from the PL characteristics: the EL device exhibited a red-shifted greenish blue emission, as compared to the blue emission observed in the PL. Additionally, this unique phenothiazine-$\emph{S,S}$-dioxide property, triggered by the introduction of an electron-deficient $SO_2$ unit into the electron-rich phenothiazine, gave rise to improvements in the brightness, maximum luminescence intensity, and quantum efficiency of the EL devices fabricated using PFPTZ-SS.
Fourthly, new fluorene-based alternating copolymers (PFPhPhCN, PFPhThCN, and PFThThCN) containing different comonomers have been designed and subsequently synthesized via Pd-catalyzed Suzuki polymerization. The synthesized polymers could be well characterized by $^1H$-NMR, FT-IR, and elemental analyses. These polymers were found to be thermally stable and readily soluble in common organic solvents. The UV-vis. absorption maxima of PFPhPhCN, PFPhThCN, and PFThThCN were 399, 456, and 499㎚, and the PL maxima were 484, 539, and 620㎚, respectively. The emitting color of the homopolymer, poly(9,9-dioctylfluorene-2,7-diyl)(PDOF), could be tuned by incorporating various low band gap dyes into the polymer main-chain. The absorption and emission maxima of the copolymers were varied according to the type of incorporated aromatic group (thiophene or phenylene). In particular, PFThThCN exhibited almost pure red emission (chromaticity values x=0.63, y=0.37).
유기 전기 발광 물질은 기존 LCD에 비교해 빠른 구동속도, 넓은 시야각, 고해상도 구현, 낮은 소비 전력 등의 장점으로 인해 풀 컬러 디스플레이 재료로서 학계와 산업계에 많은 관심을 받아왔다. 하지만 현재 상용화가 가능할 만큼 높은 효율과 안정성을 가지는 유기 전기 발광 물질은 극히 드문 실정이다. 이에 본 연구에서는 유기 전기 발광 물질을 개발함에 있어 보다 높은 효율과 안정성을 가지는 방법을 보고 하고자 한다. 그 방법으로서 2, 3 장에서는 열적 물리적 안정성이 뛰어난 나노 사이즈를 가지는 폴리헤드랄 올리고메릭 실세스퀴녹세인 (POSS) 작용기를 도입하는 방법을 서술 하였고 4장에서는 정공수공능력이 탁월한 페노싸이아진 계열을 도입하는 방법 제안하였으며 마지막 5장에서는 높은 색순도를 가지는 적색계 발광 물질의 개발에 대해서 보고하였다.
본 논문의 2장에서는 열적, 물리적 안정성이 우수한 POSS 작용기를 플루오렌 모노머의 곁 사슬에 도입하여 다이옥틸 페닐렌 그리고 바이싸이오펜과 공중합하여 PFDOPOSS와 PFT2POSS 공중합체를 얻었다. POSS 작용기가 도입된 중합체들은 POSS 작용기가 도입되지 않은 중합체에 비해서 중합체간 불필요한 상호작용을 막아줌으로 인해 높은 광발광 효율을 보였다. 또한 청색계 발광 물질인 PFDOPPOSS의 경우는 높은 열 안정성을 보였다. 전기 발광 소자 실험에서 POSS작용기가 도입된 두 공중합체는 POSS작용기가 도입되지 않은 공중합체에 비해서 최대 외부 양자 효율과 최대 전류 효율 모두 2배 높은 값을 보였다.
3장에서는 대표적인 전기 발광 물질인 폴리파라페닐렌 (PPV) 계열에 위 2장에서와 같이 POSS작용기를 도입했을 경우 전기 발광 특성의 변화를 살펴보았다. 이 장에서는 POSS 작용기가 곁 사슬로 각각 다른 양이 도입된 3 종류 유도체-POSS05-PPV (5 mol % POSS 작용기가 PPV에 결합됨), POSS25-PPV, POSS100-PPV- 가 합성 되었다. 위 3종류의 유도체는 기존 MEH-PPV (58℃)에 비해 더 높은 유리 전이온도 (64-77℃)를 보임으로서 열적 안전성이 향상되었다는 것을 확인하였다. 특히 POSS25-PPV를 이용한 전기 발광 소자의 경우 최대 밝기, 발광 효율이 6340 cd/㎡, 0.26 cd/A로 POSS 작용기가 도입되지 않은 MEH-PPV에 비해 (3880cd/㎡, 0.075cd/A) 향상된다는 것을 확인하였다.
4장에서는 전공수송능력이 탁월한 페노싸이아진 작용기를 플루오렌 중합체에 도입하여 효율 향상을 시도하였다. 합성된 중합체들 PFPTZ-SS들은 기존 플루오렌 중합체에 비해 유리전이 온도가 높게 나타났다. 또한 용액 상태와 필름상태 모두에서 밝은 청색 발광을 하는 것을 확인하였다. 특이하게도 이 PFPTZ-SS 들은 전기 발광 소자에서는 광발광 실험에서와는 다르게 청색이 아닌 청녹색 발광을 보였고, 이 특이한 현상에 대한 원인을 규명하기 위한 연구도 진행하였다. 또한 PFPTZ-SS 들은 기존 플루오렌 중합체에 비해서 높은 휘도, 최대 발광 효율, 최대 양자 효율을 보였다.
마지막 5 장에서는 발광 효율이 좋은 플루오렌 유도체에 낮은 에너지 밴드갭을 가지는 단량체들을 도입하여 PFPhPhCN, PFPhThCN, 그리고PFThThCN 세 종류의 공중합체를 합성 하였다. 위 세 공중합체들은 UV-vis 흡수 최대 파장이 399, 456, 499 ㎚ 그리고 광발광 최대 파장이 484, 539, 620㎚ 로 도입된 단량체의 종류에 따라 변화하는 것을 확인 하였다. 특히 PFThThCN의 경우 2.14 eV의 낮은 밴드갭을 가지며 이를 이용한 전기 발광 소자의 경우 NTSC (National Television System Committee)에서 규정하는 순수한 적색 발광의 좌표인 (0.66, 0.34)에 근사하는 (0.63, 0.37) 색좌료를 가지는 적색 발광을 보였다.
