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Synthetic and mechanistic studies on the heck reaction using CMK-supported bimetallic catalysts and ring closing enyne metathesis of acrylamides = CMK에 담지된 두 가지 금속으로 된 촉매에 의한 Heck 반응과 고리 닫힘 엔-아인 자리옮김 반응의 합성 및 메커니즘에 관한 연구
서명 / 저자 Synthetic and mechanistic studies on the heck reaction using CMK-supported bimetallic catalysts and ring closing enyne metathesis of acrylamides = CMK에 담지된 두 가지 금속으로 된 촉매에 의한 Heck 반응과 고리 닫힘 엔-아인 자리옮김 반응의 합성 및 메커니즘에 관한 연구 / Ravichandran Narayanasamy Murugan.
저자명 Murugan, Ravichandran Narayanasamy ; 무르간, 라비찬드란 나라야마사미 ; Murugan, R.N.
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2007].
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Heterogeneous catalysts were prepared by impregnation method using the transition metals like Pd, Ni and Cu with carbon mesoporous material. Thus, the prepared bimetallic Catalysts such as Pd-Ni and Pd-Cu impregnated Carbon Mesoporous Materials were characterized and applied for the first time for catalytic carbon-carbon coupling reactions. The catalysts exhibits a high activity and selectivity toward Heck reaction of even aryl chloride with olefins for small catalyst concentrations (≤ 0.1 mol %). Heterogeneity of the reaction was done by conducting the heck reaction using hot filtrate of Pd-Ni/CMK-3 with bromobenzene and styrene as reacting components. The catalysts can easily be separated from the reaction mixture and reused after washing without loss in activity. Ring Closing Enyne Metathesis (RCEYM) was efficiently carried out using three different alkyne substituted N-benzyl acryl amides. On the basis of experimental results, we believe that the alkyne-initiation route can explain the outcome of the RCEYM. The transition in exo/endo-mode selectivity observed in our enyne system is therefore the manifestation of the reactivity of alkene in the electron-deficient acryl amides. Furthermore, the exo-endo-mode selectivity was achieved by performing the reaction under ethylene atmosphere, which generates the triene intermediate that in turn generates selectively the endo-product. Relay Ring Closing Enyne Metathesis (RRCEYM) was also carried out as an alternative way to improve the selectivity. Enyne having carbon tether more than two gave the macrocycle instead of seven or eight membered cyclized products due to their unrestricted conformations. Thus, the alkynes linked with the electron-deficient acrylamides were efficiently used for ring closing enyne metathesis under our reaction conditions. Asymmetric synthesis of chiral alcohol, a key intermediate of Modhephene was synthesized using Organic catalyst. Quinidine was used to synthesize the organic catalyst, according to the reported procedure. Chiral alcohol was synthesized in three steps with high enantiomeric excess using quinidine derivative (QD-1c), without the need of additional steps to improve the % of ee.

비균등 촉매는 탄소 다공성 물질에 Pd, Ni, Cu과 같은 전이금속을 사용하는 주입방법에 의해 만들어진다. 그러므로 탄소 다공성 물질에 주입된 Pd-Ni과 Pd-Cu에 의한 두개의 금속을 갖는 촉매는 첫째로 탄소-탄소 coupling 반응에 적용된다. 이 촉매는 적은 촉매 농도(≤0.1 mol%)하에서 이중결합 화합물과 Arylchloride의 Heck 반응에 좋은 반응성과 선택성을 갖는다. 반응의 불균등도는 스티렌과 3-Bromobenzene을 고온 필터된 Pd-Ni-CMK-3과 사용하는 반응으로 진행되었다. 촉매는 반응물로부터 쉽게 분리가 가능하며, 반응성의 손실없이 세척후 재사용하였다. 고리닫힘 엔-아인 자리옮김 반응(RCEYM)은 N-benzyl acryl amides가 치환된 세개의 다른 삼중결함 화합물을 사용하여 효율적으로 진행되었다. 실험결과를 바탕으로, 우리는 삼중결합 화합물의 개시반응 과정은 RCEYM의 결과로 믿고있다. 우리의 엔-아인 시스템에서 발견된 endo/exo 모드 선택성의 전이는 전자가 부족한 아크릴 아미드를 갖는 이중결합 화합물의 반응성에 의해 나타난다. 게다가 endo/exo 모드 선택성은 에틸렌 조건하에서 얻어지며, 그것은 선택적인 endo 결과물을 생성하는 트리엔 중간체를 생성한다. 연속적 고리닫힘 엔-아니 자리옮김 반응(RRCEYM) 또한 선택성을 높이기 위한 또하나의 대안으로 사용된다. 2개 이상의 탄소 가지를 갖는 엔-아인은 제한없는 구조 때문에 7, 8각형의 링 구조 대신 거대 링구조를 형성한다. 그러므로, 전자 부족 아릴 아미드를 갖는 삼중결합 화합물은 우리의 반응 조건에 하에서 고리닫힘 자리옮김 반응이 효율적으로 사용되어 졌다. 키랄 알코올의 비대칭 합성, 모데핀의 핵심 중간체는 유기 촉매를 사용하며 합성되었다. Quinidine은 유기 촉매를 합성하기 위해 기존에 보고된 방법에 의해 사용되었다. 키랄 알코올은 % ee를 높이기 위한 별도의 과정없이 과량의 Quinidine 유도체(QD-1c)를 사용하여 3단계 반응으로 높은 ee로 합성되었다.

서지기타정보

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청구기호 {DCH 07009
형태사항 v,132 p : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 라비찬드란 나라야마사미 무르간
지도교수의 영문표기 : Hee-Yoon Lee
지도교수의 한글표기 : 이희윤
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 화학과,
서지주기 References : p. 118-129
주제 Heck reaction, Bimetallic Catalysts, Metathesis, Grubbs Catalysts, Asymmetric Synthesis
헥반응, 두 가지 금속으로 된 촉매, 자리옮김반응, Grubbs 촉매, 비대칭 합성
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