Carbon nanotubes are one of the most intensively explored nanostructured materials. In particular, carbon nanotubes are unique and ideal templates onto which to immobilize nanoparticles allowing the construction of designed nanoarchitectures that are attractive to diverse potential applications such as supports for catalysts, hydrogen storage media, and related technologies that exploit the inherent smallness and hollow characteristics of the nanoparticles. However, understanding of the interaction between transition metal and carbon nanotubes remains a challenging issue.
Interaction of the transition metal atom with the intrinsic and extrinsic defect sites in the carbon nanotubes has been studied through density functional theory calculations. Based on calculation results, it was experimentally shown that transition metal nanoparticles attached to carbon nanotubes can be established by utilizing these defects without functionalization process that resulting in the deterioration of properties of carbon nanotubes.
The interaction of the Ni atom, as a representative of the transition metal, with three intrinsic defects in carbon nanotubes was investigated. The results show that intrinsic defects have a significant effect on the Ni binding energies and on the structures of carbon nanotubes. The introduction of defects can enhance the Ni binding energies for carbon nanotubes. Besides the intrinsic defects, enhancement of metal adsorption stability is also anticipated by extrinsically doped element. To understand how nitrogen atoms are distributed in the carbon nanotubes, the nature of nitrogen atoms in carbon nanotubes with differing diameters and helicities was systematically studied. It was found that the bonding configuration of nitrogen is dependent on the diameter and helicity as well as whether there exists a carbon vacancy. In the presence of a carbon vacancy, three nitrogen atoms with pyridine-like bonding configuration neighboring a carbon vacancy are the most preferable configuration. Considering nature of nitrogen atoms in nitrogen doped carbon nanotubes, the Ni adsorption on nitrogen atoms in nitrogen doped carbon nanotubes has studied and compared to undoped carbon nanotubes. The enhanced chemical reactivity, the so-called nitrogen-mediated mechanism, has been proposed in terms of the Ni binding energy with nitrogen doped carbon nanotubes through density functional theory calculations. The pyridine-like nitrogen atoms neighboring a carbon vacancy showed much enhanced interaction with the Ni atom, relative to that for the undoped tube, showing that it is possible to increase the binding energy of metals via the introduction of nitrogen.
Based on the results of theoretical study, Ni-carbon nanotube nanostructures were synthesized without chemical functionalization and compared each other, doped and undoped carbon nanotubes. Ni nanoparticles with a narrow size distribution were uniformly dispersed on nitrogen-doped carbon nanotubes. The nitrogen-undoped carbon nanotubes that have similar crystallinity showed worse distribution of Ni nanoparticles than the nitrogen doped carbon nanotubes. It has been shown that the clustering of metals can be controlled by increasing the binding energy of metals via the introduction of nitrogen, thus could be an innovative route in fabricating transition metal-carbon nanotubes nanostructures. This nitrogen mediated fabrication has been applied to Co and CoNi bimetallic nanoparticles with narrow size distribution uniformly supported on nitrogen doped carbon nanotubes.
With fabricated transition metal-nitrogen doped carbon nanotubes, catalytic activity for hydrogen generation from alkaline $NaBH_4$ solution and hydrogen storage capacity of have been investigated. Transition metal-nitrogen doped carbon nanotubes with large surface area exhibited superior catalytic activities than their counterparts. Hydrogen storage capacity measurements showed that the improved hydrogen storage capacity by transition metal nanoparticles is mainly attributed to chemisorption of hydrogen.
탄소나노튜브는 높은 기계적 강도, 전기 전도도, 열전도도, 높은 비표면적 등의 우수한 제반 특성으로 인하여 최근 가장 활발하게 연구되고 있는 재료 중의 하나이다. 최근 탄소나노튜브의 우수한 성질을 활용하거나 부가적인 특성을 부여하기 위해 전이금속을 탄소나노튜브의 표면에 부착시킨 하이브리드 재료가 주목을 받고 있다. 전이금속-탄소나노튜브 하이브리드 재료의 제조를 위해서는 전이금속과 탄소나노튜브 간 상호작용의 이해가 필요하다. 전이금속과 결함이 없는 탄소나노튜브 간의 상호작용은 이론적 연구들을 통해 보고된 바가 있으나, 실험적으로 전이금속의 부착 위치는 탄소나노튜브 내에 존재하는 결함들과 밀접하게 연관되어있는 것으로 보고되고 있어 상당한 차이를 보이고 있다. 따라서 전이금속과 탄소나노튜브 간 상호작용에 관한 이론적 연구는 탄소나노튜브 내에 존재하는 결함들을 고려하여 이루어져야 한다. 또한 탄소나노튜브는 화학적으로 안정한 구조를 가지고 있기 때문에 전이금속을 나노입자로 탄소나노튜브의 외벽에 형성시키기 위해서는 화학적 활성화 과정을 통하여 결함을 형성시키는 과정이 필요하다. 이러한 활성화 과정은 주로 강력한 산화제를 이용하기 때문에 탄소나노튜브의 파괴를 가져올 수 있으며, 오랜 반응시간을 필요로 하는 단점이 있다.
본 연구의 목적은 탄소나노튜브 내에 존재하는 진성 결함과 외인성 결함이 전이금속의 흡착에 미치는 영향을 밀도함수이론을 이용하여 조사하고 이론적 연구 결과를 바탕으로 산 처리 등의 활성화 과정이 필요 없는 전이금속-탄소나노튜브 하이브리드 재료의 제조방법을 제시하는 것이다.
먼저 탄소나노튜브 내에 존재하는 진성결함인 single vacancy, double vacancy, Stone-Wales defect 에 대해 생성에너지와 상대적 안정성, 그리고 전이금속으로 니켈의 흡착위치와 결합에너지를 밀도함수이론 계산을 통해 조사하였다. 이 결과 모든 결함들이 결합에너지를 증가시키는 것으로 조사되었으며, dangling bond를 가지고 있는 single vacancy 가 결합에너지를 가장 증가시키기 때문에 전이금속의 형성에 가장 유리한 것으로 조사되었다. 또한 이종원소로 치환이 가능한 질소원자가 탄소나노튜브에 첨가된 경우에 대하여 질소원자의 결합구조, 질소원자의 직경과 helicity 의존성, 니켈의 결합에너지를 조사하였다. 탄소나노튜브에 첨가된 질소원자는 가는 직경과 높은 chiral angle 을 가질 수록 pyridine-like 구조를 가지는 것으로 나타났으며, 니켈의 결합에너지는 pyridine-like 구조를 가지는 경우가 더 높은 것으로 조사되었다.
실험적으로 니켈-탄소나노튜브 하이브리드 재료를 화학적 활성화 과정 없이 제조하고 질소가 첨가된 경우와 첨가되지 않은 경우를 비교하였다. 질소가 첨가된 경우 좁은 크기 분포를 가지는 니켈 나노입자를 탄소나노튜브 외벽에 균일하게 분포된 구조를 얻을 수 있었으나, 질소가 첨가되지 않은 탄소나노튜브의 경우는 질소가 첨가된 탄소나노튜브와 유사한 결정성을 가지고 있음에도 불구하고 균일한 분포를 얻을 수 없었다. 코발트와 코발트니켈 이원합금의 경우에도 질소가 첨가된 탄소나노튜브에 균일하게 나노입자를 형성시킬 수 있었다. 이는 진성 결함들보다 이종원소인 질소원자 첨가가 결합에너지를 효과적으로 증가시킬 수 있는 방법이 될 수 있으며, 질소 첨가를 통해 활성화 과정 없이 전이금속-탄소나노튜브 하이브리드 재료를 제조가 가능함을 의미한다.
제조된 전이금속-탄소나노튜브 하이브리드 재료를 이용하여 $NaBH_4$ 알칼리 용액에서의 수소발생특성과 수소저장특성을 조사하였으며, 질소가 첨가된 탄소나노튜브에 부착된 전이금속 나노입자가 가지는 넓은 표면적으로 인해 우수한 촉매 특성을 나타내었으며, 수소저장용량측정 결과 증가된 수소저장용량은 전이금속 나노입자에 화학적으로 흡착된 수소에 기인하는 것으로 밝혀졌다.
