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Synthesis of LiFePO_4 by ball-milling and microwave heating, and its electrochemical properties = 볼밀링과 마이크로파 가열을 이용한 LiFePO4의 합성 및 그 전기화학적 특성에 관한 연구
서명 / 저자 Synthesis of LiFePO_4 by ball-milling and microwave heating, and its electrochemical properties = 볼밀링과 마이크로파 가열을 이용한 LiFePO4의 합성 및 그 전기화학적 특성에 관한 연구 / Min-Sang Song.
저자명 Song, Min-Sang ; 송민상
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2007].
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Lithium-ion battery is a key component of the telecommunication equipment and port-able electronic devices. The $LiCoO_2$ is one of the earliest developed cathode materials, and the good performance make it the main commercially used cathode material despite its poor thermal stability, high cost and toxicity. Since the commercialization of the $LiCoO_2$ by SONY in 1991, alternative cathode materials have been pursued to improve the battery performances and the thermal stability, and cut down the cost. Among the several cathode materials, $LiFePO_4$ of the phosphor-olivine family proposed by Goodenough appears particularly interesting due to its excellent thermal stability, low cost and environmental compatibility. For $LiFePO_4$, the charge/discharge voltage is about 3.4 V vs. $Li/Li^+$ and the capacity fade is very small even after several hundreds cycles. Its theoretical capacity is 170mAh/g, which is as large as those of the present cathode materials. However, two main problems of $LiFePO_4$ have to be overcome to develop $LiFePO_4$ as a cathode material for lithium-ion battery. The first main problem of this material is low electronic conductivity and lithium-ion conductivity. They lead to initial capacity loss and poor rate capability. The conductivity problems have been studied by particle optimizing, metal doping, and mixing with the electronically conductive materials like carbon and metal. The second main problem of the $LiFePO_4$ is that synthesis of single-phase $LiFePO_4$ is difficult because $Fe^{2+}$ is easily oxidized to $Fe^{3+} in the air. Therefore, reducing atmosphere is required in synthesis of single-phase $LiFePO_4$. In this study, for the purpose of overcoming above two main problems, we tried to synthesize $LiFePO_4-C$ composite using high energy ball-milling and subsequent microwave heating. This method makes it possible to synthesize fine particles of $LiFePO_4-C$ very rapidly and simply. We successfully synthesized fine particles(mean particle size: 0.530-0.640 ㎛) of $LiFePO_4-C$ by vibrant ball-milling for 30 min and microwave heating for 2-4 min. $LiFePO_4-C$ synthesized by ball-milling at the highest ball-to-powder ratio of 8.10:1 and 2 min-microwave heating showed very high discharge capacity (165 mAh/g was obtained at C/50-rate), excellent rate capability (discharge capacity at 30C corresponds to 58.9 % of the discharge capacity at C/50) and stable cyclic behavior (C/2-rate discharge capacity of 148 mAh/g was maintained at the 250th cycle) at room temperature. This outstanding electrochemical performance is due to not only the excellent crystallinity and small particle size (mean particle size: 0.530 ㎛) of $LiFePO_4-C$ but also the high electronic conductivity (~10^{-1}S/cm at room temperature) of $LiFePO_4-C$ increased by $Fe_2P$. In the case of $LiFePO_4-C$ synthesized by ball-milling at the highest ball-to-powder ratio of 8.10:1 and 2 min-microwave heating, the proper amount of $Fe_2P$ was formed in $LiFePO_4-C$ resulting in the excellent electrochemical performance of $LiFePO_4-C$. However, the formation of $Fe_2P$ induced the positive or negative effect on the electrochemical performance of $LiFePO_4-C$ depending on its quantity. The formation of excess amount of $Fe_2P$ brought about the formation of $Li_4P_2O_7$ in $LiFePO_4-C$, the structural instability of $LiFePO_4-C$ and the iron dissolution from $LiFePO_4-C$. These led to an increase in the charge transfer resistance of lithium anode and $LiFePO_4-C$ cathode before and after the charge/discharge cycling of the cell, which resulted in the degradation of the electrochemical performance of $LiFePO_4-C$. Therefore, the amount of $Fe_2P$ should be carefully controlled to prevent the negative effect of Fe2P and enhance the electrochemical performance of $LiFePO_4-C$.

Graphite를 음극으로 $LiCoO_2$를 양극으로 사용하여 개발된 리튬이차전지는 지금까지 개발된 이차전지 중에서 가장 높은 무게당 에너지밀도와 부피당 에너지밀도를 가지고 있으며, 우수한 고율방전 특성과 긴 전지수명을 가지고 있기 때문에 현재 대부분의 휴대용 전자기기의 전원으로 사용되고 있다. 최근에는 휴대용 전자기기 외에 이차전지를 전원으로 사용하는 전기자동차 및 로봇청소기, 전동자전거 등의 중대형 전자기기들이 개발됨에 따라 이들의 전원으로 리튬이차전지를 사용하고자 하는 많은 시도들이 이루어지고 있다. 그러나 이러한 중대형 전자기기들의 전원으로 사용되는 이차전지는 중대형 규모의 전지이므로 우선 전지의 가격이 저렴해야 하고 열적 안정성이 우수하여 폭발의 위험성이 없어야 하며 고율방전특성이 우수해야 한다. 이 외에도 긴 전지수명과 높은 에너지 밀도를 가지고 있어야 한다. 그러나 현재 상용화된 리튬이차전지의 양극 활물질로 쓰이고 있는$LiCoO_2$는 높은 에너지밀도와 긴 충방전수명, 우수한 고율방전특성의 장점들에도 불구하고 비싼 코발트의 사용으로 인한 높은 가격(양극재료의 비용이 전체 전지 제조단가의 약 28 %를 차지함)과 코발트의 독성, 그리고 충전상태에서 현저히 떨어지는 열적 안정성의 단점들로 인해 중대형 규모의 리튬이차전지용 양극 활물질로서는 부적합하다. 지금까지 $LiNiO_2$ 와 $LiMn_2O_4$ 가 새로운 리튬이차전지용 양극 활물질로서 검토되어 왔다. $LiNiO_2$는 층상구조를 가지며 원재료가격이 $LiCoO_2$보다 저렴할 뿐만 아니라 작동전압이 낮아 다양한 전해질을 선택할 수 있으며 200mAh/g 이상의 높은 용량을 가지고 있다. 하지만 사이클 특성과 고율방전특성이 $LiCoO_2$에 미치지 못하고 열적 안정성이 매우 나쁘다는 단점들을 가지고 있다. 그리고 $LiMn_2O_4$는 $LiCoO_2$, $LiNiO_2$ 보다 용량은 다소 적지만 평균 전압이 높고 원료가격이 매우 저렴하며 열적 안정성이 우수해 중대형 리튬이차전지용 양극 활물질로서 $LiNiO_2$에 비해 더욱 적당하다. 하지만, 충방전 용량이 작고 사이클 특성이 좋지 않으며 전해질과의 반응성으로 인해 고온에서 전극의 퇴화가 빠르게 일어나고 전기전도도가 낮아 고율방전특성이 좋지 않다는 단점들을 가지고 있다. 이러한 $LiNiO_2$와 $LiMn_2O_4$ 의 단점들은 아직까지 해결되지 않았으며, 이들을 해결하기 위해 현재 많은 연구가 이루어지고 있다. 이런 상황에서 최근 등장한 $LiFePO_4$는 무게당 용량이 $LiCoO_2$보다 높고 열적 안정성과 구조적·화학적 안정성이 매우 뛰어나며 철을 사용하여 가격이 아주 저렴하고 독성이 거의 없다는 장점들을 가지고 있기 때문에 현재 중대형 리튬이차전지의 양극 활물질로서 가장 많은 주목을 받고 있다. 그러나 $LiFePO_4$는 Fe의 산화수가 2가이므로 산화의 문제로 단상의 물질을 제조하기 어려우며, 전자 전도도와 리튬이온 확산계수가 낮아 그 고율방전특성이 좋지 않다는 문제점들을 가지고 있다. 그리고 지금까지 보고된 $LiFePO-4$를 제조하기 위한 방법들(Solid-state reaction, Sol-gel process, Hydrothermal reaction, Mechanochemical acti-vation)은 모두 가열로(furnace)를 이용한 열처리 방법을 채택하여 $LiFePO_4$ 제조시 오랜 시간(10시간 ~ 2일)을 소비함으로써 $LiFePO_4$의 생산단가를 높이는 단점을 가지고 있다. 그러므로 $LiFePO_4$를 중대형 리튬이차전지용 양극 활물질로 개발하기 위해서는 이러한 문제점들을 해결해야 한다. 그러므로 본 연구에서는 이러한 문제점들을 해결하고자 진동형 고 에너지 볼밀링(vibrant-type high energy ball-milling)과 마이크로파 가열(microwave heating)을 이용하여 미세한 입자크기$(< 1 \mu m)$를 갖는 $LiFePO_4$와 전도체인carbon으로 이루어진 $LiFePO_4-C$ 복합체를 매우 짧은 시간에 효율적으로 제조하고자 하였다. 진동형 고 에너지 볼밀링은 여러 종류의 볼밀링 중에서 가장 milling power가 높은 것으로서 짧은 시간에 $LiFePO_4$의 precursor들의 입자크기를 1 ㎛이하로 줄일 수 있고 동시에 precursor들을 매우 균일하게 혼합할 수 있다. 또한 $LiFePO_4$와 carbon이 nanoscale로 매우 미세하고 균일하게 혼합된 $LiFePO_4-C$를 제조하기 위해 precursor들과 carbon을 함께 넣어 볼밀링 하는 방법을 이용하였다. 그리고 이렇게 만들어진 precursor와 carbon의 혼합물에 마이크로파를 조사하여(carbon은 마이크로파를 흡수하여 열을 발생하는 동시에 carbothermal reaction에 의해 자동적으로 주위를 환원성 분위기로 만들어준다) 최종적으로 1시간 이내에 우수한 성능을 가지는$LiFePO_4-C$를 제조하고자 하였다. 먼저 activated carbon만 담긴 석영도가니와 볼밀링 과정을 거치지 않고 준비된 precursor 와 carbon의 혼합물로 만든 펠렛(pellet)을 이용하여 마이크로웨이브 오븐(microwave oven) 내에 uniform microwave heating zone과 석영도가니 내에 펠렛의 최적가열위치, 그리고 마이크로파 가열 시간의 범위를 결정하였다. 그리고 이렇게 결정된 조건에서 마이크로파 가열을 실시하여 $LIFePO_4$를 제조할 수 있었다. XRD(X-ray diffraction) 와 메스바우어 분광학$(M\ddot{o}ssbauer spectroscopy)$ 분석 결과 2-4분 동안의 마이크로파 가열에 의해 단상의 $LiFePO_4$가 제조된 것을 확인할 수 있었다. 이렇게 단상의 $LiFePO_4$를 제조하기 위한 마이크로파 가열 조건이 결정된 후 $LIFePO_4-C$를 제조하기 위해 새로이 볼밀링 과정을 도입하였다. 그 결과 30분 동안의 볼밀링과 2-5분 동안의 마이크로파 가열을 실시하여 성공적으로 $LiFePO_4-C$를 제조할 수 있었다. 이렇게 본 연구에서 $LIFePO_4-C$를 제조하는데 소요된 시간은 지금까지 보고된 다른 어떤 $LIFePO_4-C$제조시간보다 빠른 것으로서 볼밀링과 마이크로파 가열이 $LIFePO_4-C$를 빠르게 제조하는데 매우 효과적이라는 것을 말해준다. 다양한 ball-milling조건(ball-to-powder ratio)에서 제조된 $LiFePO_4-C$중 milling power가 가장 센 조건(ball-to-powder ratio = 8.10:1)에서 제조된 것이 가장 작은 평균입자크기(0.530-0.640 ㎛)를 가지고 있었다. 그러나 milling power를 세게 하면 할수록 제조된 $LiFePO_4-C$의 입자크기는 줄어들지만 환원성 부산물인 $Fe_2P$는 더 빨리 생성되는 것을 확인할 수 있었는데, 이러한 현상은 LPSA(laser particle size analysis)와 DTA(differential thermal analysis) 분석 결과에 근거하여, precursor와 carbon 혼합물의 마이크로파 가열 효율이 볼밀링의milling power가 증가함에 따라 같이 높아졌기 때문에 나타난 것으로 해석할 수 있었다. 본 연구에서 제조된 $LiFePO_4-C$의 전기화학적 성능을 평가하기 위해 상온에서 여러 가지 전기화학적 실험들(충방전 실험, 전극수명 실험, 고율방전특성 실험)을 실시하였다. 그 결과 8.10:1의 ball-to-powder ratio에서 제조된 $LiFePO_4-C$중 특히 2분 동안의 마이크로파 가열을 이용하여 제조된 것은 매우 높은 방전용량(165 mAh/g)과 긴 충방전수명(C/2의 방전속도를 적용했을 때250사이클(cycle)에서 148 mAh/g의 방전용량 유지) 그리고 우수한 고율방전특성 (30C/0.02C = 58.9 %)을 가지고 있었다. 이런 좋은 결과는M분석결과에서 알 수 있듯이, 200~300nm 크기의 $LiFePO_4$ 입자들이 100nm이하의 acetylene black carbon과 nanometer scale로 균일하고 치밀하게 혼합되어 있기 때문인 것으로 사료된다. 이런 결과들로부터 본 연구팀은 고성능의 $LiFePO_4-C$ 가 볼밀링과 마이크로파 가열에 의해 효율적으로 제조되었음을 최종적으로 확인할 수 있었다. 그러나 8.10:1의 ball-to-powder ratio와 3-4분 동안의 마이크로파 가열을 이용하여 만든 $LiFePO_4-C$는 그 입자크기도 carbon이 혼합되어 있는 상태도 2분 동안의 마이크로파 가열을 통해 만들어진 $LiFePO_4-C$와 거의 차이가 없음에도 불구하고 상대적으로 매우 떨어지는 전기화학적 성능을 가지고 있었다. 이러한 현상은 여러 가지 조건에서 제조된 $LiFePO_4-C$의 고율방전특성 비교와 방전용량 비교를 통해 $Fe_2P$의 형성에 의해 야기된 것임을 확인할 수 있었다. 그러므로 어떻게 $Fe_2P$의 형성이 $LiFePO_4-C$의 성능 저하를 야기시키는지를 밝히기 위해 먼저 $LiFePO_4$격자 내에서의 리튬이온의 거동이 $Fe_2P$ 형성에 의해 영향을 받는지를 살펴보았다. X-ray Rietveld refinement와 EXAFS(extended X-ray absorption fine structure) 분석 결과, $Fe_2P$의 형성이 격자 내 리튬이온의 거동에 미치는 영향의 거의 없으며 다만 $Fe_2P$의 형성은 $LiFePO_4$격자에서 Fe와 O, P원자의 결손을 가져온다는 것을 확인할 수 있었다. 다음에는 $Fe_2P$ 형성에 따른 $LiFePO-4$ 표면에서의 리튬이온의 거동을 살펴보기 위해 EIS(electrochemical impedance spectroscopy) 분석을 실시하였다. 그 결과, 충방전 전의 전지의 $R_ct(charge transfer resistance)$가 $Fe_2P$의 양이 증가함에 따라 같이 증가하는 것을 발견할 수 있었다. 이러한 $R_ct$의 증가는 X-ray Rietveld refinement와 EIS simulation, ICP-MASS 분석 결과들을 통해 $Li_4P_2O_7$ 의 형성과 Fe-dissolution에 의해 일어난 것임을 알 수 있었다. 그리고 충방전 전뿐만 아니라 충방전 동안에도 $Fe_2P$ 가 많이 형성된 $LiFePO_4-C$를 양극으로 사용한 전지는 $R_ct$가 꾸준히 증가하는 것을 볼 수 있었다. 이러한 현상은 사이클링 전후의 XRD 분석 결과를 바탕으로 $LiFePO_4$의 구조적 불안정성과 이로 인한 계속적인 Fe-dissolution때문에 나타난 것으로 해석할 수 있었다. 그리고 $LiFePO_4$의 구조적 불안정성은 EXAFS 분석 결과에 알 수 있듯이, $Fe_2P$의 형성이 $LiFePO_4$ 격자에서 Fe와 O, P원자의 결손을 가져오기 때문에 나타난 것으로 볼 수 있었다. 그러므로 $Fe_2P$가 형성되면서 전지의 성능이 급격히 저하되는 것은 $Fe_2P$가 형성됨에 따라 유발되는 $Li_4P_2O_7$의 형성과 $LiFePO-4$의 구조적 불안정성, Fe-dissolution 이 전지의 $R_ct$를 증가시기 때문이다. 그러나 본 연구에서 8.10:1의 ball-to-powder ratio와 2분 동안의 마이크로파 가열을 이용하여 제조된 $LiFePO_4-C$가 매우 뛰어난 성능을 갖는 것은 전도도 측정과 X-ray Rietveld re-finement, 메스바우어 분광학을 통해 확인된 소량의 $Fe_2P$가 위의 부정적인 인자들을 유발하지 않은 채 $LiFePO_4-C$의 전자 전도도만을 향상시켰기 때문이다. 이러한 결과들로부터 $Fe_2P$형성은 그 양에 따라 $LiFePO_4-C$의 성능을 향상시키거나 혹시 감소시킨다는 것을 알 수 있으며, $LiFePO_4-C$의 성능을 향상시키기 위해서는 $Fe2_P$가 부정적인 인자들을 유발하지 않는 적정량의 범위 내에서 형성되도록 해야 한다는 것을 알 수 있었다.

서지기타정보

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청구기호 {DAME 07024
형태사항 xiii, 142 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 송민상
지도교수의 영문표기 : Hyuk-Sang Kwon
지도교수의 한글표기 : 권혁상
공동교수의 영문표기 : Jai-Young Lee
공동교수의 한글표기 : 이재영
수록잡지명 : "Simple and fast synthesis of LiFePO4-C composite for lithium rechargeable batteries by ball-milling and microwave heating". Journal of power sources, v.166, pp. 260-265(2007)
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 신소재공학과,
서지주기 References : p. 137-142
주제 $LiFePO_4$
볼밀링, 마이크로파가열
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