Atomic layer deposition (ALD) is one of the most promising thin film deposition techniques to enable the nano-scale device fabrication, due to its advantages over other conventional deposition techniques such as physical vapor deposition and chemical vapor deposition. The advantages include the ability to control the film thickness at atomic dimensions, the ability to produce highly conformal thin films, and wide area uniformity, as a result of surface-limited reactions between alternately dosed precursor and reactant gases. Among these, the production of highly conformal thin films on micro-features with high aspect ratios has been considered as one of the greatest advantages, especially for capacitors in semiconductor memories.
However, even in ALD, as aspect ratios severely increase, it is not trivial to obtain conformal thin films on micro-features. To support this task, it is necessary to theoretically investigate the film deposition inside a micro-feature in ALD and predict the process time required to achieve reasonable film step coverage. In general, ALD of binary compound systems is performed by supplying precursor and reactant gases onto the outermost surface sequentially, with purges of an inert gas between precursor and reactant gases. The non-overlapping alternate dosing of precursor and reactant gases prohibits reactions in the gas-phase and thus leads to the film deposition that highly depends on the adsorption and surface reaction kinetics. Among these steps in one ALD cycle, the film step coverage is greatly influenced by the precursor injection step because much more reactant is supplied to the reactor than precursor.
A film growth model on micro-features was proposed to evaluate the film step coverage depending on the precursor injection time in ALD. The proposed model is based on that the chemisorption rate of precursors at a certain position along the depth of a micro-feature is determined by the total flux of precursors and the sticking probability. The total flux includes the flux coming from the entrance of a micro-feature and the flux reflected from other positions inside a micro-feature, and the sticking probability depends on the surface coverage of chemisorbed precursor, which is a function of the precursor injection time. The proposed model was applied to the deposition of $TiO_2$ and $Al_2O_3$ films using titanium tetra-isopropoxide and tri-methyl aluminum as respective precursors and oxygen plasma as an oxidant on 0.15㎛ diameter holes with an aspect ratio of 8.7 and 0.3㎛ diameter holes with an aspect ratio of 10. The model parameters were extracted from fitting the proposed model to the experimental data for the film step coverage depending on the precursor injection time. To confirm the validity of the proposed model and the extracted model parameters, the effect of a precursor partial pressure and a deposition temperature on the film step coverage was investigated. The flux of precursors that strikes the flat surface in the q th cycle is the model parameter related to a precursor partial pressure, and the initial sticking probability and the adsorption order are the model parameters related to a deposition temperature. For different experimental conditions, by obtaining the model parameters related to changed experimental conditions from the experimental data at the flat surface, the film thickness per cycle at the bottom inside a hole depending on the precursor injection time could be predicted within reasonable accuracy. Using the extracted model parameters, the film step coverage depending on the number of cycles was also predicted, which shows a nonlinear dependence of the film thickness inside a hole on the number of cycles because the area of a hole entrance decreases as the deposition proceeds. The experimental data were in good agreement with the model predictions. Moreover, it was shown that the film thickness profile along the depth of a hole follows the trend predicted by the proposed model.
반도체 소자의 크기가 점점 작아짐에 따라 요구되는 DRAM 유전체의 유전용량 (25~30fF/cell)을 유지하기 위해 aspect ratio는 크게 증가하게 되었다. 원자층 증착법 (atomic layer deposition)으로 박막을 증착 함에 의해 100 이상의 큰 aspect ratio를 갖는 구조물에서 우수한 단차 피복성 (step coverage)을 얻을 수 있을 것으로 기대되고 있다. 원자층 증착법은 precursor 주입, purge, reactant 주입, purge의 4 단계로 이루어진다. Precursor 주입 시 precursor가 기판에 흡착되고 reactant 주입 시 reactant가 기판에 흡착되어 있는 precursor와 반응하여 박막을 형성한다. 원자층 증착법은 박막 증착이 기판에 화학 흡착된 precursor의 수에 의해 결정되고 이러한 self-limited reaction 특성을 이용하여 큰 aspect ratio를 갖는 구조물에서 우수한 단차 피복성을 얻을 수 있을 것으로 기대된다. 하지만 구조물에 박막을 증착 할 경우에는 우수한 단차 피복성을 얻기 위해 공급된 precursor가 구조물 내부까지 완전히 덮을 수 있을 만큼 충분하게 도달할 수 있는 최소한의 시간이 필요하므로 평판을 완전히 덮는 것보다 더 긴 공정 시간이 요구된다. Aspect ratio가 크게 증가하게 되면서 우수한 단차 피복성을 얻을 수 있는 공정 조건의 예측이 요구되고 있다. 따라서 본 연구에서는 원자층 증착법을 이용하여 구조물에 박막을 증착 할 경우 우수한 단차 피복성을 얻을 수 있는 공정 조건을 예측할 수 있는 이론적인 모델을 제안하였다.
먼저 원자층 증착법으로 구조물에 박막을 증착 할 경우 구조물 내부에서 증착이 이루어지는 중간 과정을 설명할 수 있고 또한 우수한 단차 피복성을 얻을 수 있는 공정 조건을 예측할 수 있는 이론적인 모델을 제안하였다. 본 연구에서는 reactant 주입 시 기판에 흡착되어 있는 모든 precursor가 박막으로 전환된다는 가정 하에 precursor 주입 단계가 단차 피복성에 미치는 영향을 확인해 보았다. 구조물 내부에서의 precursor의 이동에 대해 기본적으로 line-of-sight의 개념을 도입하고 되 튕김의 개념을 추가하여 구조물 내부 각 위치로 단위 시간 당 단위 면적 당 오는 precursor의 수를 계산하고 그로부터 각 위치가 흡착된 precursor에 의해 덮힌 면적 과 각 위치에 형성된 박막 두께를 계산하여 구조물 내부에서의 박막 증착 형태를 예측할 수 있는 모델을 제안하였다. 시뮬레이션을 통해 구조물이 고정되었을 때 각 모델 파라미터가, 그리고 모든 모델 파라미터가 고정되었을 때 구조물 형태가 단차 피복성에 미치는 영향이 확인되었다.
또한 제안된 모델을 실제 시스템에 적용하기 위해 모델에 사용된 파라미터를 추출하기 위한 실험적인 방법을 제안하였으며, 추출된 모델 파라미터와 모델의 타당성을 확인하기 위해 여러 다른 공정 조건에서, 그리고 aspect ratio가 다른 구조물에 박막을 증착 할 경우 단차 피복성을 예측하고 실제 실험 결과와 비교하였다. 제안된 모델을 $TiO_2$와 $Al_2O_3$ 박막 증착에 적용해 보았다. 먼저 평판과 구조물 내부에서의 precursor 주입 시간에 따른 cycle 당 박막 두께 변화에 관한 실험 결과를 얻고 그 결과에 제안된 모델을 이용하여 fitting 하였다. 이러한 fitting 과정을 통해 cycle 당 형성될 수 있는 최대 박막 두께, 단위 면적 당 흡착될 수 있는 최대 precursor의 수, 평판으로 단위 시간 당 단위 면적 당 오는 precursor의 수, precursor가 빈 자리에 충돌했을 때 붙을 확률, 흡착 차수, 되 튕겨지는 메커니즘 등의 모델 파라미터를 추출할 수 있었다. 먼저 소스 분압과 기판 온도의 변화가 단차 피복성에 미치는 영향을 확인해 보았다. 평판에서의 precursor 주입 시간에 따른 cycle 당 박막 두께 변화에 관한 실험 결과로부터 변경된 실험 조건에 관계된 모델 파라미터에 대한 정보를 얻고 그로부터 구조물 내부에서의 단차 피복성을 예측할 수 있었고 그 결과가 실제 실험 결과와 잘 일치함을 확인하였다. 다음으로 추출된 모델 파라미터를 이용하여 cycle 수에 따른 단차 피복성 변화를 예측해 보았다. Cycle 수가 증가함에 따라 구조물 입구의 크기가 감소하므로 단위 시간 당 구조물 내부로 들어가는 precursor의 수가 감소하게 된다. 따라서 평판에서는 cycle 당 증착 두께가 일정하지만 cycle 수가 증가함에 따라 구조물 내부에서는 cycle 당 증착 두께가 감소하고 단차 피복성 역시 감소하는 것으로 생각된다. 마지막으로 추출된 모델 파라미터를 이용하여 aspect ratio가 다른 구조물에 박막을 증착 할 경우 단차 피복성을 예측하고 예측된 결과가 실제 실험 결과와 잘 일치함을 확인하였다.
본 연구를 통해 현재 활발히 연구가 진행되고 있고 앞으로 응용 가능성이 큰 원자층 증착법의 구조물 내부에서의 박막 성장을 모델링 할 수 있었으며, precursor의 흡착 특성에 관한 모델 파라미터를 추출할 수 있었다. 또한 추출된 모델 파라미터를 이용하여 원자층 증착법으로 여러 다른 공정 조건과 다른 형태의 구조물에 박막을 증착할 경우 구조물 내부에서 증착이 이루어지는 중간 과정을 설명할 수 있고 우수한 단차 피복성을 얻을 수 있는 공정 조건을 예측할 수 있었다. 제안된 모델이 큰 aspect ratio를 갖는 구조물 내부에 박막 증착을 요구하는 반도체 메모리의 DRAM 유전체 뿐만 아니라 여러 다른 응용 물질들을 제작하는데 효율적으로 사용될 수 있을 것으로 기대된다.
