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Study on the enhancement of the interfacial properties between membrane and electrode for direct methanol fuel cell = 직접메탄올 연료전지용 막/전극 계면 특성 향상에 관한 연구
서명 / 저자 Study on the enhancement of the interfacial properties between membrane and electrode for direct methanol fuel cell = 직접메탄올 연료전지용 막/전극 계면 특성 향상에 관한 연구 / Ho-Young Jung.
저자명 Jung, Ho-Young ; 정호영
발행사항 [대전 : 한국과학기술원, 2007].
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Direct methanol fuel cells (DMFC) are expected to achieve a high power density due to a high volumetric energy density of methanol as a fuel. However, the performance of DMFC is restricted by the following problems. The major pressing problems associated with the DMFC are the slow anode reaction such as the oxidation of methanol, fuel crossover through the membrane from anode to cathode, and short life time due to interfacial instability between the Pt catalyst layer and the polymer electrolyte membrane. Some binary or tertiary Pt alloy catalysts and alternative membranes have been investigated as a solution of slow anode reaction, and methanol crossover. Still, the problem of life time in DMFC has not been significantly improved. The short life time of DMFC may be mainly caused by the increased interfacial resistance due to the delamination formed at the interface between polymer electrolyte membrane and Pt catalyst layers. This problem of short life time is necessary to be solved for the commercialization of DMFC. Therefore, it is quite important to control the interface between membrane and electrode for the long-term operation of DMFC. In this study, the ideas for the improvement of interfacial properties between membrane and electrode were proposed and its effects were carefully discussed. In order to enhance the interfacial properties of membrane electrode assembly (MEA), new processing of MEA was attempted. Heat treatment of MEA at 130℃ could produce higher proton conductivity of Nafion binder due to the ionic cluster formation and less dissolution in 2M methanol solution due to the increase of crystallinity of Nafion binder. Thus, it was found that the heat treatment of MEA could improve the stability at the interface of the membrane/electrode and catalyst/binder, leading to the higher performance and long-term stability of the MEA. In this study, the decay rate of annealed MEA is about 4.8 $\mu Whr^{-1}$, therefore, 3,000 hrs operation of DMFC is expected above 80% of initial performance. This is a very surprising improvement in long-term performance of Nafion membrane-based DMFC with simple technique. In order to solve the methanol crossover issue in DMFC, many of alternative hydrocarbon polymer electrolyte membranes, such as sulfonated poly(ether ether ketone) (sPEEK), sulfonated poly(arylene ether sulfone) (sPAES), sulfonated polyimide (sPI), are under investigation. When the membrane / electrode assembly (MEA) is prepared with the hydrocarbon polymer electrolyte membrane in DMFC, however, the membrane has a poor interfacial stability with the electrode containing Nafion binder. This is due to the poor dimensional stability of hydrocarbon membrane and poor compatibility between membrane and electrode binder. At first, to improve the compatibility and interfacial properties between the electrode binder and hydrocarbon polymer electrolyte membrane, alternative binders having similar chemical structure to hydrocarbon polymer electrolyte membranes were introduced to the electrode. The alternative binders based on sPEEK polymer successfully showed good compatibility to sPEEK membrane. To clarify the effect of the sPEEK binder on the interfacial stability between sPEEK membrane and electrode, interfacial adhesion was investigated from the scanning electron microscopy of the cross-section of MEA. It is found that for the electrode having sPEEK binder, the interfacial adhesion between sPEEK membrane and electrode was better than that for the electrode having Nafion binder. In addition, the hydrocarbon membranes are faced with higher water uptake leading to a significant change in dimension. The dimensional change caused by the changing humidification-hydration-dehydration conditions during fuel cell operation can lead to interfacial delamination between membrane and electrode due to their different rates of swelling / contraction. Thus, to improve the dimensional change of membrane, blend membranes based on sPEEK polymer was investigated in this study. sPEEK (97.5 wt%) / PVdF (2.5 wt%) blend membrane showed the good chemical stability, and high proton conductivity $(7.7×10^{-2}Scm^{-1})$. A small amount of incorporation of PVdF to sPEEK membrane enhanced very significantly the interfacial stability between membrane and electrode due to the improved dimensional stability (below 15% in ΔL) of membrane. The cell based on both the blend membrane and electrode with conventional Nafion binder could achieve a long-term stability up to 1650 hr at 30℃ with high cell performance of 70mW cm^{-2}, which seems to be the highest performance ever reported on hydrocarbon membrane based DMFC. The high chemical and dimensional stability of the blend membrane also contributed to long-term high performance of the cell. This is more meaningful because hydrocarbon-based membrane rather than Nafion membrane is used in the cell system. It is thus suggested that sPEEK (97.5 wt%) / PVdF (2.5 wt%) blend membrane can be a powerful candidate membrane for successful applications to high performance DMFC with high economic advantage.

최근 정보통신 기술의 급속한 발달로 다양한 제품들이 개발되면서 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 개인휴대단말기(PDA), 디지털 카메라 등 휴대용 전자 기기 관련 기술의 급격한 성장이 이루어지고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기 관련 기술의 발전은 보다 더 많은 정보를 요구하는 소비자의 기호를 충족시켜 주고자 휴대용 전자 기기의 고기능화로 나타나고 있다. 그러나 이들의 고기능화는 많은 에너지 소모로 장시간 연속 사용이 제약을 받게 되어 결과적으로 이들에게 에너지를 공급해주는 장치가 전자기기 제품의 성능을 좌우하는 핵심 기술 요소가 되고 있다. 이러한 기술적 요구는 미국, 일본 등 많은 선진국들뿐만 아니라 국내에서도 연료전지 관련 기술에 대하여 더욱 활발히 연구, 개발하게 하는 원동력이 되고 있다. 이와 같은 최근의 연료전지에 대한 많은 관심으로 고활성의 백금계 촉매, 높은 수소 이온 전도도를 갖는 고분자 전해질 막 등에 관한 연구가 활발히 진행되었다. 그러나 우수한 촉매와 전해질 막의 개발에도 불구하고 연료전지 성능 및 장기 안정성은 크게 향상되지 않았다. 그 이유는 연료전지 각 구성품이 접하는 계면에 대한 연구가 부족했기 때문이다. 즉, 촉매와 전해질 막 간에 형성된 계면은 연료전지 내에서 모두 저항 요소로 인식되며, 이러한 계면 저항은 초기 셀 성능뿐만 아니라 장기 안정성에 큰 영향을 주게 된다. 따라서 연료전지의 상업화를 위해서는 핵심 기술로써 연료전지 각 구성품의 성능 및 내구성뿐만 아니라 이들이 접하는 계면에 대한 연구, 즉, 계면 안정성 향상 기술 개발이 필수적이다. 장기 성능 향상을 위한 계면 안정화 기술의 중요성은 미국의 LANL과 국내의 KIST등과 같은 연구기관에서 이미 인식하고 있지만 관련 기술 개발은 아직 미진하다. 이에 본 연구에서는 연료전지의 장기 성능 향상을 위한 계면 안정화 기술로써 ① MEA 열처리 기술 ② 막과 전극간의 상용성 향상을 위한 새로운 전극 바인더의 개발 ③ 계면 특성 향상을 위한 새로운 전해질 막 개발 등과 같은 새로운 기술을 제시하였고 그 결과를 분석하였다. 현재 연료전지의 전극 내 촉매와 바인더간에 형성되는 계면, 전극과 전해질 막간에 형성되는 계면에서의 접합성을 향상시키고자 나피온 바인더를 통상 많이 사용하고 있다. 그러나, 기존에 전극 바인더로 많이 이용되는 나피온 아이오노머는 캐스팅 (recast Nafion) 후에 크랙 발생이 심하고, 연료로 공급되는 메탄올 용액에 대하여 용해되는 특성이 있다. 이러한 문제는 전극내 촉매와 바인더 및 전극과 전해질 막 사이에서 형성되는 계면의 탈리를 유발하며, 결과적으로는 직접 메탄올 연료전지의 성능 및 장기 안정성을 크게 저하시키는 요인이 되고 있다. 이에 본 연구에서는 전극에 도입되는 나피온 바인더의 용해도 및 크랙 발생을 억제함으로서 연료전지의 장기 안정성을 향상시키고자 MEA의 열처리를 시도하였다. 나피온 바인더는 130℃에서 열처리하면 이온 클러스터가 잘 형성되어 수소 이온 전도도가 향상되고, 결정성 증가에 의해 용해도가 크게 감소한다. 이러한 결과를 바탕으로 시도한 MEA의 열처리는 전극내의 촉매와 바인더, 전해질 막과 전극 간의 계면 안정성을 향상시켜 셀 성능 및 장기 안정성을 크게 개선시켰다. 특히, MEA의 열처리를 통해 얻어진 셀 성능 감소율은 $4.8\mu Whr^{-1}$로 MEA 초기 성능 대비 80% 수준까지 3000시간 이상의 매우 획기적인 셀 성능 안정성을 확보해 주었다. 따라서, MEA 제조 과정에서의 열처리 공정은 DMFC의 장기 성능 향상을 위한 새로운 개념으로써 상업적으로 크게 기여할 것으로 기대된다. 고분자 전해질 막 관련 기술은 수소 이온 전도도와 화학적, 기계적 안정성 등이 우수한 나피온 막(DuPont)을 비롯하여, 최근에는 술폰화된 폴리에테르에테르케톤 (poly(ether ether ketone)), 폴리아릴렌에테르술폰 (poly(arylene ether sulfone)), 폴리이미드 (poly(imde)) 등이 나피온 대체막으로 많이 연구되고 있다. 이들 탄화수소계 대체막은 나피온 막의 문제점인 높은 메탄올 투과도와, 고온(80℃ 이상)에서의 낮은 수소 이온 전도도 및 높은 제조 단가 등을 크게 개선하여 직접 메탄올 연료전지의 상업화를 더욱 가속시키고 있다. 그러나, 기존에 전극 바인더로 많이 이용되는 나피온 아이오노머는 상기의 탄화수소계 대체막들과 상용성이 낮아 셀 구동시 막과 전극간의 계면 탈리가 발생하여 계면 안정성이 크게 저하되면서 셀 성능이 급격히 감소한다. 이러한 문제를 해결하고자, 본 연구에서는 용해도 및 크랙 발생이 없고 탄화수소계 대체막(술폰화된 폴리에테르에테르케톤, sPEEK)과 상용성이 우수한 새로운 전극 바인더를 개발하였다. 새로운 전극 바인더로써 sPEEK 고분자는 sPEEK전해질 막과 상용성이 우수하여 막과 전극간의 계면 안정성이 크게 향상되었다. 한편 이들 탄화수소계 전해질 막은 수화 상태에서 치수 변화가 심하며, 이는 연료전지 구동 중 막과 전극간의 계면 탈리를 유발하였다. 따라서, 탄화수소계 전해질 막의 치수 안정성 향상을 위하여, 본 연구에서는 sPEEK/PVdF 블렌드 막을 제조하여 그 특성을 고찰하였다. PVdF가 소량 (2.5 wt%) 도입된 블렌드 막은 우수한 화학적 안정성과 수소 이온 전도도 (7.7×$10^{-2}Scm^{-1})$를 나타냈다. 또한 향상된 치수 안정성으로 막과 전극간의 계면 안정성을 효과적으로 개선하였다. 상기의 새로운 탄화수소계 고분자 블렌드 막이 도입된 셀은 30℃에서 $70 mWcm^{-2}$ 이상의 성능을 1650시간 동안 안정적으로 보여주었다. 이러한 우수한 성능은 탄화수소계 고분자 막을 기초로 하는 DMFC 중에서 가장 높은 것으로 보고 된다. 따라서 이들 블렌드 막은 DMFC의 상업화를 위한 저가형 고성능 연료전지 제조 기술에 크게 기여할 것으로 기대된다.

서지기타정보

서지기타정보
청구기호 {DCBE 07020
형태사항 xii, 123 p. : 삽도 ; 26 cm
언어 영어
일반주기 저자명의 한글표기 : 정호영
지도교수의 영문표기 : Jung-Ki Park
지도교수의 한글표기 : 박정기
학위논문 학위논문(박사) - 한국과학기술원 : 생명화학공학과,
서지주기 Reference : p. 105-122
주제 Interface; MEA; DMFC; annealing; binder; blend membrane
계면; 막/전극 접합체; 직접메탄올 연료전지; 열처리; 바인더; 블렌드 막
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