Gas hydrates have been applied to many industrial fields such as desalination, food concentration, selective separation of targeted component, CO2 sequestration into the deep ocean and exploitation of natural gas hydrates. The scope of this study can be divided into four fields. The first one is the structure transition and swapping pattern of clathrate hydrates driven by external guest molecules, the second one is storage of He cluster by using clathrate hydrate, the third one is neutron scattering study of hydrogen molecules in the double clathrate hydrates and hydrogen molecular dynamics of binary THF-H2 clathrate hydrate. The fourth is the investigation of heterogeneous methane hydrate formation in marine sediments to gain fundamental insights into the growth of intercalated methane hydrate and to compare the results with those in pure methane hydrate. In this study, thermodynamic and spectroscopic analysis and neutron scattering study of gas hydrate were intensively investigated, especially focused on micro-structural transition observation based on spectroscopic methods and crystalline structure analysis of clathrate hydrate. First, simply judging from the hydrate stability region based on the equilibrium PT behaviour, the sII and sH appear to be more stable than the sI in most of the mixed hydrate systems and thus we might draw such an illusive conclusion that the sII and sH methane hydrates are more abundant than can be discovered at the present level. But, from the actual experiments of guest swapping scenario we confirm that most of the sII and sH methane hydrates ultimately transform to the sI under free methane-rich surroundings sealed by the overlying impermeable hydrate layer, which presumably explain the preponderance of sI among complex structures of naturally-occurring methane hydrates. More importantly, we note that the unique and cage-specific swapping pattern of multi-guests is expected to provide a new insight for better understanding the inclusion phenomena of clathrate materials. Second, clathrate compounds are crystalline materials formed by a physical interaction between host and relatively light guest molecules. Various types of nano-sized cages surrounded by host frameworks exist in the highly unique crystalline structures and free guest molecules are entrapped in an open host-guest network. Recently, we reported two peculiar phenomena, swapping and tuning, naturally occurring in the hydrate cages. Helium, one of the smallest light guest molecules, must be the challengeable material in the sense of physics and moreover possess the versatile applications in the field of superconductivity technology and thermonuclear industry. In this regard, we attempted for the first time to synthesize helium hydrates at moderate temperature and pressure conditions. According to inclusion phenomena, helium itself normally cannot form clathrate hydrates due to being too small molecularly without the help of hydrate former molecules (sI, sII, and sH formers). In this study, the hydrate equilibria of the binary clathrate hydrate containing tetrahydrofuran, helium, and water were determined at 2, 3, 5.56 THF mol%. The direct volumetric measurements were also carried out to confirm the exact amount of helium captured in the hydrate cages. Finally, the crystalline structure of the formed mixed hydrates was identified by the powder X-ray diffraction, resulting in structure II. Third, a clear understanding of guest dynamic behavior occurring in solely confined nano-sized cages has often been achieved through the neutron diffraction technique. However, the incoherent scattering exhibited by hydrogen generates a background signal that makes it difficult to detect the coherent Bragg scattering from the sample. Without resort to deuteration the direct usage of H2 gas confined in a cage without a chemical bond was successfully performed, showing stable backgrounds through the incoherent scattering length of the H2. In particular, the discrete thermal patterns of H2 and D2 in a THF hydrate system in terms of the difference in the physical properties of H and D were observed, revealing the completely different dissociation behavior between H2 + THF and D2 + THF clathrate hydrates under varying temperatures. Molecular dynamics of the H2 loaded THF hydrate has been studied using the inelastic neutron scattering technique. The neighboring small cages line up in the [101] and symmetric directions to form linear nano-channels for hydrogen molecules. At 2 K, a well defined ortho to para hydrogen transition was observed at 13.6 meV. Above 10 K, a peak appears at the free hydrogen value of 14.7 meV. The present outcomes based on the quantum dynamics of hydrogen molecules, particularly occurring in the sII nano-channels, introduce many interesting challenges on guest inclusion/exclusion phenomena occurring in a variety of host-guest networks. Forth, the structural analysis and the thermodynamic stability of intercalated methane hydrate have been identified through spectroscopic methods, TEM and SEM analysis, and phase equilibria. To gain fundamental insights into the growth of intercalated methane hydrate and to compare the results with those in pure methane hydrate, we experimentally attempted 23Na and 17O MAS NMR spectra, and examined the feature of Na+ ion behavior and ordered oxygen structure in intercalated hydrate, in detail. We have synthesized and characterized an intercalated methane hydrate in clay minerals with Na+ ion decisively affected to promotion effect during the growth of methane hydrate. We experimentally exhibited the abnormal behavior of Na+ ion unlike other molecules consisting of swelled clay layers, and the more thermodynamic stability in intercalated methane hydrate than pure methane hydrate. Also the first observation of the same ordered Owater structure induced by Na+ ion in clay + H2O as that of sI methane hydrate was achieved from 17O MAS NMR, suggesting that this pre-ordered oxygen structure makes it possible to promote the clathrate formation of intercalated methane hydrate. One of the possibility of the guest molecule of Na+ ion as a stabilizing effect was elucidated from abnormal distributions of methane molecule in clay layers. This mutually complex and interactive patterns of clathrate structure occurred between heterogeneous layers might possess an important significance in the field of the host-guest interaction mechanism, particularly ion guest molecule of metal nutrients such as Na+, K+, or Ca2+. Furthermore, the present findings are possibly extended to various fields related to both inclusion chemistry and terrestrial geochemistry.
가스 하이드레이트는 적절한 온도와 압력 조건하에서 강한 수소결합에 의해 형성된 주체분자의 격자구조에 저분자량의 가스나 휘발성 액체가 격자 내 동공에 포집되어 형성되는 비양론적 화합물이다. 본 연구에서는 혼합가스 하이드레이트를 가스 에너지 회수 및 저장 시스템에서 활용하기 위해 열역학적 및 분광학적인 관점에서 깊고 폭 넓게 살펴 보았다. 연구 범위는 크게 네가지로 분류할 수 있는데, 이는 외부 객체 분자에 의해 유도된 하이드레이트의 구조 변화, He 하이드레이트를 이용한 He 가스 저장, 수소를 포함한 더블 클러스트레이트의 수소 분자에 대한 중성자 연구, 그리고 비균질 점토층에서의 메탄하이드레이트 형성 등이다. 열역학적인 관점에서는 다상, 다중 객체 시스템에 대한 하이드레이트 상평형을 측정하였다. 한편, 분광학적인 관점에서는 순수 및 혼합 가스 하이드레이트의 구조 및 동공 점유율을 NMR과 Raman을 이용해서 분석하였다. 첫째, 얼음상의 구조II 와 구조H 메탄 하이드레이트를 기상의 메탄가스와 맞교환하는 메커니즘을 solid state NMR을 통하여 분석하였다. 본 연구에서 수행한 메탄과 구조II, 구조H의메탄 하이드레이트 간의 치환은 메탄과 이산화탄소 하이드레이트 간의 치환과는 아주 다른 양상을 보였다. 현재까지, 민감한 주체-객체 네트워크 안에서의 객체 분자 분포를 연구하는 케이지 역학은 거의 관심의 대상이 되지 못했다. 게다가 외부 기체의 강한 공격에 의해 일어나는 케이지 특성 분포의 단일 패턴은 아직까지 완전히 고려되지 않았으며, 아주 기초적인 수준의 세부 연구도 진행되지 않은 실정이다. 본 연구에서는 처음으로 같은 분자의 외부 주입 가스와 내부 객체 간에 관찰되는 맞교환 현상을 조사하려는 시도를 했고, 왜 많은 외부 객체 분자들이 하이드레이트의 결정 격자와 케이지의 구조가 변하면서 더 안정한 주체-객체 네트워크로 바뀌게 하는데 직접적으로 영향을 미치는지를 규명하였다. 실제 실험 결과에서 알 수 있듯이, 메탄이 풍부한 환경에 놓여 있게 되면 대부분의 sII나 sH 구조의 메탄 하이드레이트가 결국에는 sI 구조로 바뀌는 것을 분광학적으로 입증하였다. 이것은 자연상에 존재하는 메탄 하이드레이트의 구조 중에 sI이 가장 많다는 것을 의미하여 심해에 부존된 지구 전체의 매장량 파악에 결정적 역할을 한다. 이 연구 핵심 결과로부터 외부 환경의 안정적이고 우월한 조건이 더 이상 구조 변화을 제어할 수단이 될 수 없음을 확인하였고, 미래 에너지 분포와 회수에 매우 가치 있는 정보와 단서를 제공한다는 사실을 입증하였다. 둘째, 액상 객체 물질(liquid-guest promoter)을 이용하여 낮은 압력에서 헬륨을 하이드레이트의 동공 내에 저장할 수 있다는 사실을 규명하였다. 헬륨이 동공 내에 포집되는 속도가 매우 빠르지 않은 단점이 있긴 하지만, 약 0.3 wt%의 수소가 저장될 수 있다는 것을 실험적으로 증명하였다. 따라서 산업적으로 활용하기 위해서는 좀 더 많은 연구가 필요하지만 헬륨을 저장하기 위한 새로운 접근 방법을 제시하는데 의의가 있다. 느린 반응 속도 역시 하이드레이트 내에서의 헬륨 이동 속도에 의해 결정된다. 따라서 반응 표면적을 증가시키면 이러한 느린 반응 속도는 개선할 수 있을 것으로 예상된다. 이러한 연구에서 액상 객체 물질(THF, tetrahydrofuran)을 포함하는 헬륨 하이드레이트의 상평을 2, 3, 5.56 THF mol% 에서 수행하였고, 하이드레이트 안에 포집된 헬륨의 정확한 양을 측정 할 수 있었다. 셋째, 속박된 동공안속에 수소 분자에 관한 열적거동과 동역학적 연구가 중성자 실험을 통하여 수행되었다. 수소를 포함하고 있는 THF 클러스레이트 하이드레이트의 온도 변화에 따른 구조 분석은 4K부터 THF 클러스레이트 하이드레이트가 해리되는 온도인 273K 까지의 온도 구간에서 측정되었고, 고분해능 중성자 회절 패턴을 확보하였으며, 이를 분석한 결과 수소를 포함하는 THF 클러스레이트 하이드레이트는 클러스레이트 하이드레이트가 형성하는 대표적인 세 가지 구조 (structure I, structure II, structure H) 중 structure II 에 해당하는 결정 구조를 가지고 있음을 확인하였다. 대부분의 결정 구조가 그러하듯이 온도의 증가에 따라 격자 상수 (lattice parameter) 가 증가하는 경향을 나타냈으며, 주목할 만 한 점은 수소 + THF 하이드레이트에서 수소가 방출되는 온도 조건을 중성자 회절 실험의 incoherent scattering cross section의 변화를 통해 처음으로 관찰하였다는 점이다. 이는 수소 분자만이 가진 독특한 물성인 incoherent scattering cross section의 큰 기여에서 기인하는 것으로, 수소대신 사용한 중수소나 질소 등을 포함한 THF 클러스레이트 하이드레이트에서는 관측되지 않는 현상이다. THF 클러스레이트 하이드레이트의 격자 공간 내부의 수소 분자의 거동을 보다 정밀하게 관찰하기 위하여 하나로의 고분해능 중성자 회절 분석 장비와 병행하여 스위스 PSI의 중성자 비탄성 산란 장치를 이용한 실험을 실시하였다. THF 클러스레이트 하이드레이트가 이루는 격자 공간에 수소 또는 중수소 등의 객체 물질이 저장되고 방출되는 현상은 격자 공간 간 객체 물질의 이동 현상에 기인한 것으로 기존의 전 세계 클러스레이트 하이드레이트 관련 연구진들이 깊이 있게 연구하지 못했던 분야이다. 온도 약 2K 부근에서, 수소 분자의 ortho 상태에서 para 상태로의 전이되는 현상이 13.6meV의 에너지 준위에서 발견되었으며, 속박된 동공안, 특별히 구조 II의 하이드레이트 채널안에서의 수소분자의 동역학적 특성을 밝히는 계기가 되었다. 마지막으로, 비균질 점토층안에서의 메탄하이드레이트의 구조 분석과 열역학적 안정성에 관한 연구가 수행되었고, 이는 분광학적 방법과, TEM, SEM 등의 이미지 분석을 통하여 점토층 사이에서 형성된 메탄 하이드레이트의 구조를 규명하고자 하였다. 특히나 점토층 사이에 있는 Na 이온이 메탄 하이드레이트 형성에 상당한 영향을 줄 것으로 예측되었고, 이는 23Na 혹은 17O NMR을 통하여 Na 이온의 하이드레이트 동공내에 포집의 가능성과 하이드레이트 형성후의 산소 원자의 결정성의 가능성을 내포하였다. 또한 이러한 점토층 사이에서 형성된 메탄 하이드레이트의 이미지화 하기 위하여 TEM, SEM 등의 측정방법을 사용하였다. 이러한 비균질 층 사이에서 일어나는 클라스레이트 구조의 복잡한 상호 작용의 이해는 주체/객체 상호 메커니즘과, 특히나 Na+, K+, 혹은 Ca2+ 와 같은 금속 이온들의 이온 객체 분자들의 하이드레이트에서의 상호작용을 연구하는데 상당히 중요한 정보를 제공해 줄 것으로 예상된다.
