The rechargeable lithium batteries with significantly higher energy density and light weight are currently being used and studied. However, only a few of the thousands of proposed battery systems have been commercialized. A set of criteria can be established to characterize reactions suitable for use in selecting chemical systems for commercial battery development. The lithium ion battery with liquid electrolyte provides better performance in wide temperature range, but liquid electrolyte leakage problem and safety problem remain in a constant risk. In battery component, the separator plays an important role in rechargeable lithium batteries since it can keep the positive and negative electrodes apart to prevent electrical short circuits and also, provide thermal shutdown behavior at high temperature for safety. Unfortunately, however, there have been few investigations on alternative material-based separators that can enhance compatibility with liquid electrolyte without sacrificing mechanical and thermal properties. To develop lithium battery technology and overcome leakage problem of the liquid electrolyte, the polymer electrolyte was developed. These polymer electrolytes have some advantages over their liquid counter parts. The advantages of polymer electrolytes include no internal shorting, leakage of electrolytes and low flammability and thereby enabling the fabrication of flexible, compact and can be fabricated in any desired shape and size.
In this work, the studies have been made primarily to development of the new separator for enhance ionic conductivity and mechanical strength with non-polyolefin polymer. The separator which is a microporous membrane based on poly(vinylidene fluoride)(PVdF) is prepared by phase inversion method. Even though PVdF has a high compatibility with liquid electrolyte than the commercialized PE separator, the mechanical property of PVdF membrane is poorer than that of the commercialized PE separator. It is one of the most serious deficiencies preventing them from being used in practical cells. The pore structure is generated through a phase inversion process with solvent and non-solvent exchange. For higher tensile strength, we newly introduced solvent pre-evaporation process to increase crystallinity of the PVdF membrane and to make morphology of membrane more dense. The tensile strength of the membrane after 200% stretching was about 52MPa, which is four times higher than that of the membrane without stretching. The ionic conductivity of prepared membrane soaked with liquid electrolyte was also increased from 0.06 $mScm^{-1}$ to 0.85 $mScm^{-1} at room temperature by taking stretching process.
In addition, we attempted to further enhance mechanical strength of the PVdF-based separators by some modification of the phase inversion process we have taken previously. The modification was made by addition of a non-solvent to polymer solution before phase inversion step to induce a new morphology of membrane. Post stretching process was also applied to the membrane to enhance mechanical strength. Tensile strength of the above PVdF membrane is 23MPa without stretching, which is around two times higher than that of the PVdF membrane made without addition of non-solvent before phase inversion. The ionic conductivity of the membrane was also much enhanced by stretching due to its increased porosity. The membrane made with the non-solvent added polymer solution before phase inversion could be stretched up to 350% at room temperature and thus the tensile strength was increased to 126MPa. The discharge capacity of the cell based on the above stretched PVdF membrane is around 90% of the initial discharge capacity after 200 cycles.
Based on these results, we designed a new multilayer structure membrane for lithium rechargeable battery based on poly (vinylidene fluoride) (PVdF) with the nano-filler coated layer. The prepared membranes were subjected to mechanical strength, morphology, interfacial stability, impedance spectroscopy, ionic conductivity and cycle performance studies.
The localized inorganic filler in the PVdF composite membrane decreases mechanical strength with low stretching ratio (200%), which is around half value of the PVdF membrane with high stretching ratio (350%). In order to achieve high ionic conductivity and interfacial stability without sacrificing high mechanical strength, coating layer with nano-filler was newly introduced to PVdF membrane. The ionic conductivity of the composite coated membrane was 1.03 $mScm^{-1}$ and the interface of coating layer and PVdF membrane was stable after immersed into liquid electrolyte. The discharge capacity of the cell based on nano-filler coated PVdF membrane is around 91% of the initial discharge capacity after 250 cycles. Thus, it is suggested that this membrane can be a good candidate for lithium rechargeable batteries.
최근 급속하게 발전하고 있는 전기, 전자, 통신 및 노트북 등 휴대용 전자기기의 급속한 발전과 더불어 이들의 휴대용 전원으로 사용되는 리튬이차전지의 수요 및 중요성으로 인한 신뢰성 향상, 장수명 등의 요구가 계속 되고 있다. 리튬이차전지는 리튬산화물로 이루어진 양극과 탄소 재질의 음극, 그리고 그 중앙에 위치하여 전극간의 물리적 접촉으로 인한 단락을 방지하고 리튬이온의 원활한 이동 통로를 제공하며 리튬이차전지의 열적 안전성을 향상시켜 줄 수 thermal shutdown 등의 역할을 하는 분리막으로 구성된다. 현재 상용화 되어 있는 분리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자를 사용하여 제조한다. 폴리올레핀계 고분자는 액체전해질과의 친화성이 떨어지고 제조 공정상에서의 높은 단가로 인하여 액체전해질과의 친화성이 높으며 제조 단가가 저렴한 새로운 분리막의 개발이 시급한 실정이다.
본 논문에서는 액체전해질과의 친화성이 우수한 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 사용하고 액체전해질을 함침 할 수 있는 기공을 형성하기 위하여 상전이법을 사용하여 다공성의 분리막을 제조하였으며 기계적 강도 및 이온전도 특성을 향상시켜 이의 전기화학적 특성을 평가하였다. 또한, 액체전해질의 누액 문제를 해결 할 수 있으며 안전성이 증가된 겔고분자 전해질로서의 응용을 보고 하였다.
일반적인 상전이법을 사용하여 제조한 다공성 분리막은 낮은 결정화도와 기공도로 인하여 상용화된 폴리올레핀계 분리막보다 낮은 기계적 강도와 이온전도 특성을 보여주었다. 이의 성능을 향상 시키기 위하여 상전이법을 실행하기 전 간단한 용매 휘발법을 (solvent pre-evaporation)을 도입하여 결정화도를 증가시켰으며 또한 상온에서 가능한 일축연신 방법을 사용하여 기공도 및 결정화도가 향상된 분리막을 제조하였다. 일축연신의 도입으로 상전이법을 사용하여 형성된 기공의 크기가 연신 방향으로 증가하게 되어 기공도가 향상되었으며 보다 많은 양의 액체전해질의 함침이 가능하여 이온전도도가 향상되었다. 또한 일축연신의 도입은 고분자 사슬이 연신 방향으로 orientation 하게 되어 결정화도가 향상 됨으로 높은 기계적 강도를 가지는 분리막으로 제조 할 수 있었다.
제조된 분리막의 이온전도도와 기계적 강도는 trade-off 관계를 가지며 이온전도도의 희생 없이 높은 기계적 강도를 가지는 분리막을 제조하기 위하여 상전이법을 실행하는 과정 중 다공성 분리막의 모폴로지를 제어하였다. 비용매를 고분자 용액에 첨가하여 상전이 속도를 조절함으로써 모폴로지가 제어된 분리막은 일축연신 공정에서 취약점으로 작용하는 용매 휘발법의 도입으로 인하여 생성된 큰 기공들이 형성되지 않아 350%의 높은 연신율의 도입으로 인하여 상용화 된 분리막 보다 높은 기계적 강도와 이온전도도를 가지는 분리막으로 제조 되었다.
마지막으로 제조한 분리막의 계면 특성 및 전기화학적 특성 그리고 안전성을 증가 시킬 수 있는 겔고분자 전해질로서의 응용에 관하여 연구하였다. 겔고분자 전해질이 사용되는 주된 이유는 전해질과 전극과의 밀착성을 증가시키기 위해서 이다. 전극과 전해질 사이의 밀착성 향상에 따라 양호한 계면접촉이 이루어지게 되어 높은 수명특성을 구현 할 수 있으며 또한 겔고분자 전해질의 도입은 액체전해질의 사용을 최소화 하여 누액을 방지하고 리튬이차전지의 안전성 향상에도 기여 할 수 있다. 제조한 분리막의 표면에 dip coating을 하여 액체전해질에 겔화가 가능한 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체를 코팅층의 matrix로서 코팅을 하였으며 보다 높은 이온전도 특성 및 겔상의 기계적 강도를 유지하기 위하여 표면적이 높은 나노입자가 함께 도입되었다. 도입된 나노입자는 높은 표면적으로 인하여 액체전해질의 함침 특성을 높여 주었으며 친수성의 나노입자가 소수성의 나노입자 보다 액체전해질과의 친화성이 뛰어나 높은 이온이온전도를 나타내었다. 코팅층의 도입으로 인한 계면 특성의 증가로 인하여 C/2의 충방전 속도에서 250회 동안 초기 방전용량의 90% 이상을 유지할 수 있는 결과를 나타내었으며 250회 충방전 후 계면저항을 측정하여 본 결과 코팅층을 도입하지 않은 분리막에 비하여 친수성의 나노입자가 코팅된 분리막은 절반의 저항 값을 나타내었다. 이러한 나노입자가 코팅된 고분자 전해질을 사용하여 고성능 고안전성의 리튬이차전지를 구현 할 수 있을 것이다.
