Based on first-principles calculations, we study some critical issues of (1) Si-based microelectronics, (2) diluted magnetic semiconductors(DMSs), and (3) graphene-based nano-electronics. First, we focus on the reliability issues of the gate oxides such as ultra-thin $SiO_2$ and $HfO_2$ in Si metal-oxide-semiconductor (MOS) devices. In Mn-doped GaN, which is one of the most studied DMS materials, we investigate the magnetic interactions between Mn ions and the influence of intrinsic defects on the electronic and magnetic properties. Finally, the effect of atomic-range disorders on the electronic structure of graphene is discussed.
We study the electron tunneling through ultra-thin $SiO_2$ layers with different oxide thicknesses and crystal phases by using first-principles nonequilibrium Green's function calculations. The Si-induced gap states, which result from an exponential decay of the wave functions of Si electrodes into the oxide region, are responsible for the tunneling currents. In the presence of oxygen vacancies across the oxide region, leakage currents are greatly enhanced due to O-vacancy-related defect states even at low gate voltages.
We investigate the hydrogenation effect on the defect properties of oxygen vacancies ($V_O$) in $HfO_2$, which is a good candidate for alterative dielectrics to $SiO_2$ in MOS devices. A defect complex of $V_O$ and H behaves as a shallow donor for a wide range of Fermi levels, with a positive charge state, and this complex is energetically stable against its dissociation into $V_O$ and H. We suggest that the $V_O-H$ complex is responsible for the formation of positive fixed charges, which neutralize negative fixed charges during the post-annealing process of $SiO_x/HfO_2$ stack.
The magnetic properties of Mn-doped GaN are investigated through first-principles pseudopotential calculations within the spin-density-functional approximation. We examine the nature of magnetic interactions between Mn ions, and find that the ferromagnetic coupling has a short-range nature, effective for Mn-Mn distances up to about 7$\AA$. For Mn concentrations of about 6%, we find that the ferromagnetic solution is more stable than the antiferromagnetic state, while the stability of the ferromagnetic state is weakened by electron doping. Analyzing the Mn d levels, we suggest that the spin-conserving hopping between Mn ions is the main reason for stabilizing the ferromagnetic state. We also find that the formation of small Mn nanoclusters consisting of a few Mn atoms is energetically favorable. Since these small clusters are stable in the ferromagetic state, offering large magnetic moments, we do not rule out a possibility that small Mn nanoclusters are responsible for the ferromagnetism observed in Mn-doped GaN.
We perform first-principles theoretical calculations to investigate the effect of the presence of Ga-vacancy on the electrical and magnetic properties of Mn-doped GaN. When a Ga-vacancy ($V_{Ga}$) is introduced to the Mn ions occupying the Ga lattice sites, a charge transfer occurs from the Mn $d$ band to the acceptor levels of $V_{Ga}$, and strong Mn-N bonds are formed between the Mn ion and the N atoms in the neighborhood of $V_{Ga}$. The charge transfer and chemical bonding effects significantly affect the electrical and magnetic properties of Mn-doped GaN. In a $Mn-V_{Ga}$ complex, which consists of a Ga-vacancy and one Mn ion, the dangling bond orbital of the N atom involved in the Mn-N bond is electrically deactivated, and the remaining dangling bond orbitals of $V_{Ga}$ leads to a shallow defect level, making the defect complex as a shallow acceptor. When a Ga-vacancy forms a complex with two Mn ions located at a distance of about 6$\AA$, which corresponds to the percolation length in determining the Curie temperature in diluted Mn-doped GaN, the Mn d band is broadened and the density of states at the Fermi level is reduced due to two strong Mn-N bonds. Although the depopulation of the Mn d band weakens the ferromagnetic stability between the Mn ions, the ferromagnetism is still maintained because of the lack of antiferromagnetic superexchange interactions at the percolation length.
In graphene, atomic-range disorders, whose potentials vary on the scale of interatomic distance, remove the degeneracy at the Dirac point of graphene and induce an energy splitting proportional to λ for low disorder densities (λ). However, the degeneracy at the Dirac point is nearly recovered if an ensemble, that is, a collection of physically equivalent disorders which are generated by the graphene symmetry, is considered. This gap-closing effect is statistically supported on the macroscopic (at least mesoscopic) scale of graphene sample, where physically equivalent disorders in the disorder ensemble may coexist with similar concentrations.
본 학위논문에서는 제일원리 쑤도포텐셜 계산을 통해 다음과 같은 소자 물성관련 주요 이슈들을 다루었다. (1) 먼저 초미세 MOS (metal-oxide-semiconductor) 나노소자에서의 게이트 산화막에 대한 주제로 1-2 nm 두께의 극히 얇은 $SiO_2$에서의 양자 터널링에 의한 전자 수송과 $HfO_2$에서의 수소관련 결함 특성을 연구하였다. (2) 다음으로 스핀트로닉스로의 응용 가능성이 높은 Mn이 도핑된 GaN 자성 반도체에서의 자기적 상호 작용의 특성과 고유 결함이 자성에 미치는 영향을 조사하였다. (3) 마지막으로 그래핀(graphene) 기반 나노소자 개발과 관련하여, 그래핀 내에 원자 수준의 짧은 영역 무질서가 있을 때 디랙 점 근처 낮은 에너지 영역에서의 전자구조 변화를 연구하였다.
제 2장에서는 MOS 소자 내의 다양한 두께와 구조의 $SiO_2$ 산화막을 투과하는 전자 터널링과 누설전류를 제일원리 비평형 그린 함수 방법을 사용하여 계산하였다. $SiO_2$의 에너지 띠간격 내에 Si 뭉치 영역에서 $SiO_2$ 영역으로 침투해 들어오는 파동함수 형태의 전자상태가 존재하며 이를 통해 게이트 누설 전류가 흐르게 된다. 산화막의 두께가 감소할수록 누설 전류는 지수함수적으로 증가하며 이때 증가율은 대략 $0.46-0.59\AA^{-1}$이다. 두께가 13.4$\AA$인 산화막의 성장 방향을 따라 주입한 산소 빈자리 (oxygen vacancy)의 수를 1에서 4로 늘림에 따라 누설 전류의 크기가 증가함을 확인하였다. 이는 산소 빈자리 관련 결함이 전자 수송을 매개하기 때문이다.
제 3장에서는 기존의 $SiO_2$를 대체할 차세대 게이트 산화물질인 $HfO_2$에서의 산소 빈자리의 수소화 효과를 연구하였다. H이 틈새(interstitial) 형태로 존재하면 페르미 레벨의 위치에 따라 +1또는 -1의 전하상태를 띠는 negative-U의 특성을 보인다. 그러나 전하 트랩으로 작용하는 산소 빈자리($V_O}$)와 H이 결합한 $V_O$-H 구조는 얕은 전자주개이며 $HfO_2$의 에너지 띠간격 내에서 페르미 레벨의 위치에 상관없이 항상 +1의 전하상태를 갖는다. $V_O$-H 구조는 산소 결핍 성장 조건에서 Si의 에너지 띠간격을 포함하는 넓은 에너지 영역에서 $V_O$와 H 틈새보다 안정하다. 따라서 $SiO_x/HfO_2$ 구조에서 열처리 과정에서 생성되는 양의 고정 전하(positive fixed charge) 결함의 모델로 $V_O$-H 구조를 제안하였다.
제 4장에서는 제일원리 계산을 통해 Mn이 도핑된 GaN에서의 자기적 상호작용의 특성과 강자성 메커니즘을 연구하였다. wurtzite와 zincblende 격자 상의 다양한 위치의 두 Mn 사이의 자기적 상호 작용을 계산한 결과, 모든 경우에 강자성 스핀 상태가 안정했으며 일반적으로 Mn 사이의 거리가 멀어질수록 상호작용의 세기가 약해짐을 확인하였다. 즉, Mn 사이의 자기적 상호작용은 대략 7$\AA$ 이내의 짧은 거리에서만 유효하며 GaMnN에서의 자성을 이해하기 위해서는 스며들기 모델(percolation model)에 의한 접근이 필요하다. Mn d 밴드 분석을 통해 Mn 사이의 스핀 보존 호핑에 의한 에너지 이득이 강자성 상태를 주는 원인임을 알 수 있었다. 전자가 도핑되면 Mn d 밴드 내의 홀 농도가 감소하여 강자성의 안정성이 줄어들게 된다. 홀 도핑의 경우, 도핑 농도가 높아짐에 따라 Mn d 밴드의 절반이 차 있을 때까지는 강자성의 안정성이 증가하는 반면 그 이상의 농도로 홀이 도핑되면 전자 도핑과 마찬가지로 강자성의 안정성이 감소한다. 끝으로 Mn 나노클러스터가 GaN 내에서 에너지적으로 안정하며 이때 클러스터 내의 Mn 원자들의 스핀이 같은 방향으로 정렬되어 큰 자기 모멘트를 형성함을 확인하였다. 따라서 이러한 Mn 나노클러스터가 실험적으로 관찰되는 강자성의 직접적인 원인이 될 가능성도 배제할 수 없다.
제 5장에서는 GaN 내에 존재하는 Ga 빈자리가 4장에서 연구한 GaMnN 자성반도체의 전기적, 자기적 성질에 미치는 영향을 제일원리 계산을 통해 연구하였다. Ga 자리에 치환된 Mn와 이웃한 곳에 Ga 빈자리($V_{Ga}$)가 형성되면 Mn d 밴드에서 $V_{Ga}$의 전자받개 레벨로 전자가 이동하고, Mn과 $V_{Ga}$ 주위의 N 원자 사이의 강한 결합이 형성된다. 이러한 전자 이동과 강한 Mn-N 결합은 Mn이 도핑된 GaN의 전기적, 자기적 성질을 크게 변화시킨다. 먼저 $Mn_{Ga}-V_{Ga}$ 결함을 살펴보면, Mn에서 $V_{Ga}$로 전자 두 개가 이동하여 전체적으로 단일 전자받개가 된다. 이때 $V_{Ga}$ 주위의 N dangling bond 중 하나가 Mn과의 강한 결합으로 인해 전기적으로 비활성화 되고, 결과적으로 나머지 N dangling bond의 상호작용이 감소하여 얕은 전자받개 레벨이 형성된다. 다음으로 스미기(percolation) 거리에 해당하는 6$\AA$ 떨어진 두 Mn 사이에 $V_{Ga}$가 위치한 경우 $(Mn-V_{Ga}-Mn)$, 두 개의 강한 Mn-N 결합이 형성되어 Mn d 밴드의 폭이 넓어진다. 이로 인해 강자성을 매개하는 페르미 레벨에서의 전자상태밀도가 감소하여 두 Mn 사이의 강자성 상태의 안정성이 감소하게 된다.
마지막으로 제 6장에서는 그래핀에서 원자간 거리 수준의 짧은 영역에서 변하는 포텐셜을 주는 무질서(atomic-range disorder)가 농도 λ로 주어졌을 때, 디랙 점 근처의 전자구조를 연구하였다. 디랙 점에서 섭동이론(perturbation theory)를 전개하면, 그래핀 격자주기의 배수로 서로 떨어져 있는 무질서 또는 결함만을 고려한 경우 디랙 점에서 degeneracy가 깨지고 λ에 비례하는 에너지 간격이 형성된다. 반면에 그래핀의 대칭성에 의해 물리적으로 동일한 결함이 같은 농도로 함께 존재하는 앙상블을 생각하면, 디랙 점에서의 degeneracy 및 근처 전자구조가 일차 근사에서 회복된다. 충분히 큰 그래핀 샘플에서 결함 앙상블 내의 각각의 결함은 통계적으로 같은 농도로 존재할 것이므로 디랙 점 근처의 전자구조가 일차적으로 유지되게 된다. 탄소 빈자리(carbon vacancy)와 Stone-Wales 결함에 대해 제일원리 계산을 수행한 결과 섭동이론의 예상과 일치하는 전자구조를 얻었다.
