The Ru-catalyzed hydroesterification using a chelation approach has an advantage of the insertion of carbonyl groups to olefins in the absence of carbon monoxide. In this approach, chelation plays an important role in effective suppression of decarbonylation. Since the reaction requires relatively high temperature and excess of substrate, several protocols have been examined to overcome these drawbacks.
The presence of catalytic amounts of halide salts was found to enhance dramatically the reaction efficiency in the Ru-catalyzed hydroesterification of alkenes using a chelating 2-pyridylmethyl formate by lowering the reaction temperature. It showed great efficiency also in the hydroestrification of dienes and alkynes. With this milder condition, the substrate scope has been significantly broadened. On the other hand, the halide effect was not significant in the Ru-catalyzed hydroamidation, presumably due to the difference between the intermediates.
On the basis of IR and NMR studies, the halide effect on the reaction was mainly attributed to the facile dissociation of the trirutheniumcarbonyl precursor into the presumed active metal species. Despite of efforts, we have not clarified the exact the active metal species, leaving us a room to further study in the future.
자연계에서 많이 발생하는 올레핀이나 알카인등에 카르보닐 기를 도입하는 반응인 Hydroesterification 반응은 그 합성적인 쓰임새가 많음에도 불구하고 고압의 일산화탄소를 사용하는 등 그 반응조건이 까다로워 산업적으로 널리 쓰이기에는 문제가 많았다. 이러한 단점을 보완하기 위하여 2002년에 개발된 chelation-assisted hydroesterification은 chelation을 통하여 decarbonylation을 효과적으로 줄임으로써 반응의 효율을 눈에 띄게 높인 바 있다. 그러나 이 방법 또한 고온의 반응온도와 과량의 substrate를 사용하기 때문에 반응을 더 실용적으로 만들기 위한 노력이 필요했다.
반응조건을 좀 더 온화하게 만들기 위해서 낮은 온도에서 여러 종류의 additive를 넣어본 결과, halide 계열의 additive에서 반응성이 가장 좋았고, 이러한 halide 효과로 인해 알켄과 알카인의 hydroesterification 반응 온도를 낮출 수 있었다. 따라서 substrate scope 또한 매우 넓어지게 되었다. 그러나 이러한 halide 효과는 비슷한 전략을 사용하는 hydroamidation에서는 큰 효율을 보여주지는 못했는데 이는 중간체의 구조 차이에서 기인한다고 보여진다.
IR과 NMR study결과, halide 계열의 additive가 $Ru_3(CO)_{12}$ 와 반응하면서 Ru active species를 형성하는 것을 밝혀낼 수 있었다. 그러나 더 정확한 Ru active species의 구조를 밝히기 위해서는 많은 노력과 study가 필요할 것으로 보인다.
