Self-assembly of the block copolymer is one of the most promising ways for the formation of nanometer-sized structures varied from spheres, to hexagonally close-packed cylinders, and to lamellar structures. Whereas the long range ordering and precise placement of the domains are needed for the practical applications, it is much harder to achieve since there are no driving forces for the domains of close-packed columns to align macroscopically. To achieve the further alignment, several techniques such as strong electric, magnetic fields, chemically patterned substrate, or balanced surface chemistry have been applied. Also, the positional ordering of the domains can be achieved through the use of nanoimprint lithography or topographically patterned substrate. Through the combination of top-down and bottom-up approaches, all advantages on both sides can be realized.
In this study, we were investigating the use of photolithography as one of the top-down approaches. By photolithographic technique, positional ordering of patterns could be achieved, and those patterns would be served as topographic boundary within which the block copolymer could be self-assembled into thermodynamically most-stable structure. We synthesized polystyrene-b-poly(tert-butyl acrylate) (PS-b-PtBA), which would be transformed into polystyrene-b-poly(acrylic acid) (PS-b-PAA) by the deprotection of tert-butyl acrylate linkages by photogenerated acid. The patterns were made by this kind of solubility change in a positive-type patterning process. And the self-assembly test confirmed that the target block copolymer could be self-assembled into cylindrical or spherical structure. Eventually, we thought that the dual patterns could be expected through the combination of these two processes with much smaller sizes and more controllable alignment. But the expected results was not detected clearly maybe due to the high content of photo-acid generator, its incompatibility with the PtBA block, and detection limit toward organic nano-sized structure. But still, there remains a high possibility and importance in this research. More effort and practice will definitely show the reasonable and desirable results.
Lab on a chip과 같이 현대 산업에서는 모든 기능성 디바이스를 소형화시키려는 노력이 나날이 증가하고 있다. 이와 같은 흐름에 따라 나노 구조를 형성하고 제어하려는 기술동향이 학계와 산업계에서 크게 주목을 받고 있다. 이러한 나노 기술 중, 패턴을 형성할 수 있는 블록공중합체에 대한 연구는 그 간단함과 높은 생산성, 그리고 패터닝과 블록공중합체의 자기조립 현상 두 측면 모두의 장점을 이용할 수 있다는 점에서 가장 실용적인 가능성이 있는 분야로 인지되고 있다.
블록공중합체는 조성이 다른 단량체가 차례차례로 중합하여 선형의 배열을 가진 고분자, 즉 두 개나 그 이상의 고분자의 말단이 서로 연결된 고분자로 정의된다. 양쪽 블록이 화학적으로나 물리적으로 다른 성질을 보이고 또한 그 블록들이 공유결합으로 연결되어 있기 때문에 블록공중합체는 열역학적으로 가장 안정한 구조를 형성하려는 자기조립현상을 보인다. 분자 수준에서의 자기조립 현상은 나노 사이즈의 구조를 이룰 수 있고, 블록공중합체의 경우 양쪽 블록의 비율에 따라 lamellar, cylinder, 혹은 sphere 등과 같은 구조를 보일 수 있다. 수~수십 나노 크기를 갖는 구조를 형성할 수 있다는 점에서 블록공중합체는 최근 가장 중요한 연구 주제 중 하나로 꼽힌다. 하지만 자기조립 현상에 의해 나타난 구조는 단지 열역학적으로 가장 안정한 구조일 뿐 그 자체로서는 넓은 영역에 걸쳐 구조를 나타내기 힘들다. 뿐만 아니라 원하는 구조를 원하는 위치에 형성시키기 힘들다는 점에서 그것의 실용적 측면에서의 문제가 도래되었다.
본 연구에서는, 디바이스의 패턴을 만드는 가장 확실하고도 쉬운 방법인 photolithography를 도입하여, 패턴의 위치 선정성을 부가함과 동시에 형성된 패턴 내에서 블록공중합체의 자기조립 현상을 유도하여 기존의 photolithography 기술로는 도달하기 힘들었던 50 nm 이하의 패턴을 형성하려 한다.
우선 positive 형태의 패턴을 형성할 수 있는 블록공중합체인 PS-b-PtBA를 선정하였다. 이 블록공중합체는 음이온 중합으로 합성을 하였고, 패터닝 과정과 자기조립현상을 분리하여 실험하였다. 그 결과 패터닝 테스트에서는 일반적인 과정에 비해 광산발산제가 많이 필요함을 알게 되었고, 자기조립현상에서는 음이온 중합으로 합성한 블록공중합체 내에 있는 α-methylstyrene의 열적 불안정성에 의해 고분자가 분해되어 의도했던 구조를 얻기 힘든 문제가 발생하였다. 상용화되어 있는 블록공중합체를 이용함으로써 자기조립현상에 대한 문제는 해결할 수 있었다. 하지만 처음에 사용한 광발산제가 PS-b-PtBA 블록공중합체와의 친화성이 좋지 않아 상대적으로 과량이 소모됨으로써 표면 위에 원하지 않던 수 많은 입자가 형성되었고 이로 인해 SEM 또는 AFM으로 결과를 확인하기가 힘들어졌다. 20 nm 정도의 구조를 SEM이나 AFM으로 찾아내는 것 자체도 문제가 많지만, 광발산제로 인한 입자의 형성은 이러한 어려움을 가중시켰다. 이후 적절한 광발산제를 찾음으로써 위와 같은 과량의 광발산제 사용에 대한 문제는 해결되었다. 일반적으로 사용되는 양의 광발산제 자체가 블록공중합체의 자기조립구조에 또 다른 문제를 일으키지만 않는다면, 광발산제에의한 이중패터닝 공정에 대한 문제는 해결될 수 있으리라 보아진다.
결과적으로, 블록공중합체의 자기조립 현상과 photolithography를 결합함으로써 두 가지 측면의 모든 장점을 최대한 발현시키려는 본 연구에서는 처음에는 고분자와 용매, 그리고 광발산제의 부적절한 조합으로 인해 뚜렷한 결과를 보이진 못했다. 하지만, 각각의 과정을 통해서 본 연구에서 추구하고자 했던 Dual patterning 과정에 대한 가능성을 예측할 수 있게 되었다. Photolithography로 인해 이중공정에서 요구되어지는 1μm 패턴을 형성하였고, 적절한 열적 annealing과정이 블록공중합체의 자기조립구조를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, positive-type 의 패턴이 열적 annealing 과정 후에도 어느 정도 그 형태를 유지할 수 있다는 것을 알게 되었다. 따라서 광발산제가 추후 자기조립 과정에 근본적인 문제를 일으키지 않는다면, 또한 모든 영역에 걸쳐 고분자 필름의 두께를 일정하게 컨트롤함으로써 보다 넓은 영역에 걸쳐 자기조립구도를 확보할 수만 있다면, 기존에 의도했던 이중공정, 즉 마이크로 크기의 패턴 안에 나노 사이즈의 구조를 형성시킨 결과는 쉽게 얻을 수 있으리라 예상되어진다.
