In recent years, HYBRIMER (Sol-gel derived inorganic organic hybrid materials) have received much attention in the literature their unique thermal, optic and electrical properties. Much work is currently focused on the synthesis of cross-linked glasslike matrixes compose of Si-O-Si linkages employing sol-gel techniques that involve the hydrolysis and subsequent condensation of tri- or tetraalkoxysilanes. Sol-gel process produces relatively low molecular-weight liquid siloxane oligomers having organic groups that bear polymerizable functional groups. The polymerization of these functional groups leads to the formation of the solid cross-linked organic-inorganic hybrid resin. There has been considerable interest in epoxy-functional resins based on the sol-gel hydrolysis condensation of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) having thermal curable glycidyl ether epoxy group and 2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxy silane (ECTS) photo curable cycloaliphatic epoxy group.
It is needed to develop synthesis methods on molecular level so that homogeneous inorganic organic materials were fabricated in the solution for HYBRIMER properties. The first is that the simultaneous polymerization of the inorganic and organic network is a competitive process; a faster polyconden sation rate of the inorganic network hinders the polymerization of the organic network and vice versa.
A second important issue is the role played in the synthesis by water and alcoholic solvent. The alcohol is the solvent used to dissolve alkoxysilanes, and water is used for the hydrolysis and polycondensation process of the inorganic side. The hydroxyl (OH) presence of water and alcohols in the synthesis has the final effect to reduce the formation of HYBRIMER and to lower properties in the final microstructure.
In this work, we made an effort to synthesize the lowest hydroxyl (OH) epoxy oligosiloxane resin using fully condensation of epoxy alkoxysilanes. And it needs to be carefully controlled two processes (inorganic, organic network). So Side reaction (epoxy polymerization) must not happen in this condensation process. Nanostructures (condensation degree, cleavage epoxy ring) of epoxy resins were investigated by $^{29}Si$ and $^1H$ nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), Fourier transformation spectroscopy (FT-IR).
First, we made epoxy oligosiloxane resin using condensation of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPTS) in room temperature. Process parameters (catalyst, water amount, reaction time) were optimized to achieve highly condensation degree, lowest hydroxyl (OH) and cleavage epoxy ring. However, condensation degree of this resin reacted during 4 months is 84% which have lots of OH and cleavage epoxy ring in this synthesis route.
So, we made epoxy oligosiloxane resin which have highly condensation degree, lowest hydroxyl (OH) and cleavage epoxy ring using fully condensation of epoxy alkoxysilanes in the other synthesis route (reflux condenser) at high temperature to reduce reaction times changing with process parameters (catalyst, water amount, reaction time). And expected structure of the oligosiloxane resin is nano sized, from 8-mer to 13-mer multi-membered ring structure by matrix-assisted laser desorption-time of flight (MALDI-TOF), small angle x-ray scatterings (SAXS), dynamic light scatterings (DLS) and Raman. And the properties of Epoxy Oligosiloxane resin which have lowest hydroxyl (OH) are stable and have low NIR absorption.
And also, we fabricated HYBRIMER from the resin by the polymerization. 5% mass loss temperature measured by thermogravimetric analysis (TGA) was above 340℃. And Refractive index of epoxy hybrimer film was about 1.5, birefringence was low and dielectric constant was about 4 at 1MHz.
시대의 발전과 함께 기술이 발달하면서 기존의 재료를 단순히 이용하는 단계를 넘어서 새로운 개념의 재료를 창출하고 개발하려는 연구가 많이 진행 되고 있다. 기존 재료들은 자연계에 존재하는 재료의 특성 그대로, 즉 유기 재료나 무기 재료로써 사용되었다. 그러나 기술이 발달함에 따라 유기 재료적인 특성과 함께 무기 재료적인 특성을 동시에 가지고 있는 재료에 대한 필요가 요구 되고 있다. 이러한 시대적인 요구로써 무-유기 복합 재료에 대한 연구가 진행되고 있는데 무-유기 복합 재료는 기존의 무기 재료와 유기 재료의 단점을 서로 보완하고 장점을 동시에 이용 할 수 있는 재료이다. 초기에 무-유기 복합 재료는 무기 성분인 세라믹을 고온에서 제조하고, 유기 성분인 폴리머를 단순히 혼합하는 것이었는데 폴리머의 낮은 열 안정성 때문에 제조상의 어려움과 균일하게 혼합하기 힘들어서 많은 문제점을 가지고 있었다. 이러한 문제점을 극복하기 위한 대안으로써 실리케이트를 형성하는 기술인 솔-젤 공정이 이용되게 되었다. 솔-젤 공정은 solution chemistry를 이용하여 분자단위의 입자를 조절하여 soft process을 통한 세라믹을 제조하는 기술이다. 이러한 공정상의 장점을 이용하여 세라믹 입자를 저온에서 제조 할 수 있게 됨으로써 폴리머와 같은 유기물의 첨가가 가능하고 무-유기 분자 단위 입자를 조절함으로 하이브리머(HYBRIMER)라는 무-유기 복합 물질 제조가 가능하게 되었다. 무-유기 복합 입자를 분자 단위로 조절하여 합성함에 따라 무기와 유기 고유의 특성을 손실 없이 구현 할 수 있었고, 재료 내에 무기와 유기 그룹이 균일하게 분포되었다.
이러한 하이브리드 재료 합성을 위한 솔-젤 공정은 공정상 해결해야 할 문제가 크게 두 가지가 있다. 첫 번째는 산화물 망목 구조와 유기 망목 구조는 구분 없이 동시에 일어나는 경향 때문에 균일하게 분포되지 못하여 각각의 고유의 특성이 저하되는 문제가 발생한다. 예를 들면, 산화물 망목 구조 반응이 유기 망목 구조의 반응보다 빠르면 유기 체인이 충분히 성장 할 수 있는 자리를 확보하기 어렵고 길이 또한 제한을 받게 되기 때문에 유기 고유의 특성이 완벽하게 나타나지 않는다. 반대의 경우도 이와 같은 현상이 발생한다. 그래서 많은 연구자들은 촉매의 양의 변화 등 다양한 방법으로 반응속도를 조절하고 있다. 또한, 각 단계를 확실히 구분하여 산화물 망목 구조 형성 후 유기 망목 구조를 형성하는 공정이나, 유기 망목 구조를 형성 후에 산화물 망목 구조를 형성하는 두 단계의 공정으로 무-유기 복합 물질을 제조한다. 예를 들면, 먼저 산화물 망목 구조 형성 후 유기 망목 구조를 형성하는 공정에서 중요한 것은 정확하게 두 단계로 각 단계를 확실히 구분하여 조절하는 것인데 이때 먼저 일어나는 산화물 망목 구조 형성 시 유기 망목 구조를 형성시키는 유기 그룹 (에폭시, 비닐, 메타크릴기 등)은 보존된 채로 유지 되어야 한다.
두 번째 문제는 가수 반응을 위해 필연적으로 물을 사용하는 솔-젤 공정은 금속 알콕사이드를 먼저 가수분해 시킨 후, 축합 반응을 통하여 무기 재료의 망목 구조를 형성 시키는 과정에서 발생한다. 이때, 용액 상태에서 축합 반응은 완전히 완료되지 못하기 때문에 경화시에 축합 반응이 계속 진행된다. 축합 반응이 계속 진행됨에 따라 부산물로 발생하는 물이 재료 내부에서 외부로 증발하게 되며 이로 인해서 부피는 점차 수축하게 되고 재료 내부에 응력이 발생하여 계속 축적된다. 따라서 벌크 상태의 재료를 제조 하거나 두꺼운 코팅막을 얻을 시에 crack이 발생하게 된다. 또한, 반응 종료 후 용액의 보관시에 발생하는 계속적인 축합 반응은 용액의 안정성을 저하시키므로 장기 보관이 어려우므로 재료의 신뢰성에 영향을 미칠 수 있다.
본 연구에서는 산업적으로 에폭시는 경화 속도가 빠르고 접착력이 우수하여 다양하게 이용되고 있기에 대표적인 에폭시 실란중에서 열중합이 가능한3-glycidoxy propyltrimethoxysilane (GPTS)와 광중합이 가능한 2-(3,4-epoxy cyclohexyl etyyl) trimethoxysilane (ECTS)을 전구체로 이용했다. 앞에서 언급한 하이브리드 재료 합성을 위한 솔-젤 공정상 해결해야 할 문제의 원인인 부분적인 가수 분해와 축합 반응에 의해 잔존해 있는 하이드록실기(OH)를 최대한 제거하기 위해 반응이 조절이 가능한 상온에서 촉매, 물의 양 등 다양한 조건에 의해 최대한 축합 반응을 보내어 하이드록실기(OH)를 제거하고자 하였다. 하지만 목적에 완벽하게 부합하지 않고 시간이 너무 오래 걸리는 문제를 해결하기 위해 온도를 높이는 reflux condenser반응을 보내는 방법으로 에폭시 올리고 실록산 레진을 합성했다. 이때 산화물 망목 구조 형성시 에폭시 유기 그룹에 의한 유기 망목 구조는 최대한 이루어지지 않게 하기 위해 지속적으로 약산을 유지 할 수 있는 이온교환 수지 촉매로 이용했다.
제조된 에폭시 올리고머 레진에 대한 특성은 무기 그룹의 축합 반응, 에폭시의 보존, 최소한의 하이드록실기를 갖는 안정한 레진의 제조에 중점을 두고 평가하고자 하였다. 이를 29Si NMR을 통해Degree of condensation을 측정하고, 에폭시 링에 대한 보존여부에 대해서는 1H NMR로 확인하고, 올리고 실록산 수지의 미세구조는 matrix-assisted laser desorption-time of flight (MALDI-TOF)를 통해 8-mer에서 13-mer의 범위를 갖고, dynamic light scatterings (DLS), small angle x-ray scatterings (SAXS)를 통해 나노 크기이고, Raman을 통해 multi-membered ring구조를 갖음을 확인했다. 또한 레진의 OH가 적게 존재함을 확인하기 위해서FT-IR, NIR absorption을 측정했다.
제조한 에폭시 올리고머 레진의 열,광 에너지를 이용한 최종 결과물인 에폭시 하이브리드 재료는 열적 안정성에 대해서 TGA, 광학적 성질에 대해서는 굴절율, 전기적 특성에 대해서 유전율에 대한 평가를 실시 하였다.
