Heteroepitaxial structures based on perovskite oxides have been widely used to study for engineering applications. In particular, perovskite lead titanate $[PbTiO_3(PTO)]$ has been extensively investigated due to their great potentials of high Curie temperature, low dielectric constant, and high spontaneous polarization. Recently, ferroelectric lead titanate thin films have been fabricated for their researches and applications by MOCVD, PLD, sol-gel method and etc. One of them, Hydrothermal epitaxy, is known an eminent technique for producing fine, high purity, and homogeneous ferroelectric heteroepitaxial thin film and is proper to understand an initial stage of its growth and microstructure.
In this study, we synthesized single-crystal PTO micro-sized island films (Islands) on a miscut (001) $Nb-SrTiO_3$ (NSTO) substrate by means of hydrothermal epitaxy. From the investigation of Atomic Force Microscopy, two-dimensional islands with various sizes from hundreds of nanometers to a few micrometers were observed. Moreover, we confirmed that the overall morphology of heteroepitaxial PbTiO3 island was transformed from smooth surface to stepped pyramidal surface with increasing island thickness, terrace width and step edge waviness of substrate. 3D islands having stepped pyramidal surface was observed to grow in spiral mode. Besides, we estimated the critical boundary for morphologic transition from 2D layer-by-layer growth to 3D pyramidal growth through the experimental plot and discovered one unit of terrace in spiral was proportional to the terrace-width of substrate. Our results provide a modeling on the flat-to-pyramid transition in (001) PTO/NSTO heteroepitaxial structure as well as support for researches and nano-structural applications of ferroelectric single-crystal.
수열합성법을 이용하여 (001) $Nb-SrTiO_3$ 단결정 기판 위에 heteroepitaxial $PbTiO_3$ [이하 PTO] island를 제조하였고, 제조된 island를 atomic force microscopy (AFM) 로 분석하였다. 특정 두께 이상의 island 표면에서 Step이 있는 pyramid 모양의 3D structure가 발견되었으며, 이와 같은 heteroepitaxial PTO island의 2D-3D transition 현상을 이해하기 위해 step처리가 된 기판을 다양하게 준비하여 island를 제조하였다. 기판의 terrace 너비와 특정 두께 이상에서 나타나는 3D 구조의 관계를 면밀히 살펴보기 위해 수열합성 조건은 일정하게 고정 시켜 50nm 와 250nm 및 1μm 세 종류의 terrace 너비가 다른 기판을 이용하였다. 또한 합성 이전에, island가 올라 가는 기판의 조건을 균질하게 하기 위하여 기판 처리를 실시하였다. BHF solution에서 30~45초간 etching 하여 한 종류의 termination $(TiO_2-termainated)$ 을 만들고 약 1005℃에서 1시간 동안 annealing 처리를 하여 step의 방향을 정렬하였다. Non-contact mode의 AFM으로 각 island의 lateral area와 두께를 측정하였고 각 island의 표면을 관찰하고 line-profiling을 실시하였다. 관찰한 Island들의 결과를 lateral area와 두께에 대하여 plot한 결과, island는 특정 두께 이하에서는 평평한 표면을 가지면서 2D layer-by-layer mode 성장하다가, 특정 두께 이상에서는 step을 가진 pyramid 모양의 3D structure를 같은 3D island 모드로 성장하였다. (50nm terrace기판 위의 island는 예상) 이 pyramid 모양은 spiral 형태를 가지며, spiral의 크기와 높이, 한 island 표면위에 있는 spiral 수는 두 종류 기판의 terrace 너비에 따라 다른 모습을 나타내었다. 기판의 Terrace 너비가 좁을 수록 표면에 발생하는 spiral의 크기는 작고 높이는 높아졌으며 spiral의 수는 많아졌다. 특히, spiral의 한 step당 terrace의 너비는 기판의 너비에 비례하게 변화하는 것으로 나타났으며, spiral 구조가 screw dislocation에서 비롯된다는 문헌들과 위 실험 결과들을 바탕으로, heteroepitaxial PTO island의 2D-3D 현상은 결정학적으로 해석이 가능함을 알아내었으며, 그에 따른 열역학적 모델을 제시하였다. PTO island를 형성하는 atom들은 step이 있는 기판에 diffusion 되어 layer 구조를 형성하게 된다. 이 때 기판의 kink-site 부근에서 misfit이 발생하게 되는데, layer구조가 층층이 쌓이면서 misfit으로 인한 strain energy가 증가한다. (2D layer-by-layer growth). Misfit으로 인해 이미 형성되어있는 layer에 elastic distortion이 발생하고 그 다음 붙는 layer는 distortion이 일어난 부분과의 격자 orientation을 맞추기 위해 crystal rotation을 발생시켜 screw disl.을 중심으로 spiral growth가 발달하게 된다. 본 논문에서는 이 현상이 두께에 따른 misfit의 증가로 screw dislocation이 발생하는 환경이 조성되면서 spiral이 발생하게 되고, 이러한 spiral은 planar한 표면의 energy를 elastic relaxation energy로 전환하면서 일어나는 것으로 해석하였다.
