The downscaling of the DRAM devices is necessary to achieve higher speed with less power consumption. It is getting difficult to meet the new requirements with the existing $SiO_2$ or $Si_3N_4$ due to their low dielectric constants and tunneling leakage currents through the thin layers. For this reason, high-k materials enabling high-k and low leakage currents with physically thicker film have received considerable attention. $Al_2O_3$ added $TiO_2$ film attracts particular attention as a promising alternative to $SiO_2$ or $Si_3N_4$ from high-k and low leakage current considerations.
In this work, $TiO_2$ and $Al_2O_3$ nanolaminated films deposited by plasma enhanced atomic layer deposition (PEALD) using titanium isopropoxide $(TTIP, Ti[OC_3H_7)]_4)$ and tri-methyl-aluminum $(TMA, Al(CH_3)_3)$ as metal precursors, respectively, and $O_2$ plasma as an oxidant were studied. The film characteristics were analyzed by structural, electrical, and compositional points.
As the first method for reducing leakage current by addition $Al_2O_3$ to $TiO_2$, $TiO_2-Al_2O_3$ mixed films are deposited. The mixing ratio of $TiO_2$ and $Al_2O_3$ is controlled by unit-cycle number of super-cycle. Dielectric constant and leakage current are increased with increasing $TiO_2$ content in film. However, the maximum dielectric constant of mixed film is only 35.3, even $TiO_2$ content is increased to 86%. And also leakage current values of lower than 27% $Al_2O_3$ composition in mixed film are measured $10^{-4}$ A/㎠ level. In other words, dielectric constant is too low owing to high $Al_2O_3$ content for reducing leakage current by $TiO_2-Al_2O_3$ mixing method. This result presented that mixing method is not proper to reducing leakage current. So, lamination film, on which adding $Al_2O_3$ as a layer, is examined.
As the second method for reducing leakage current, deposit $TiO_2/Al_2O_3$ laminated film adding $Al_2O_3$ as a nano-scale-thick layer. At first, finding maximum thickness of $TiO_2$ and minimum thickness of $Al_2O_3$ suppressing crystallization of $TiO_2$ is needed. If $TiO_2$ layer is crystallized during post-annealing process, grain boundary acts as a leakage current path. Also, electrical properties are influenced by composition ratio of $TiO_2$ and $Al_2O_3$.
As a result, $TiO_2$ crystallization-suppressed structure is noticed $TiO_2/Al_2O_3$=40Å /10Å. And the $Al_2O_3$ layer can block leakage current at 40Å /10Å ×12 laminated film (dielectric constant and leakage current at 1 MV/cm are measured 30.2 and $2.55 \tiems 10^{-6}$ A/㎠ respectively). As mentioned above, lamination structure for suppressing crystallization of $TiO_2$ is $TiO_2/Al_2O_3/TiO_2$=40Å /10Å /40Å, and electrical properties of deposited film are measured dielectric constant of 35.1 (EOT=1.00 nm), leakage current (at 1 MV/cm) of $1.26 \times 10^{-3}$ A/㎠.
To improve electrical properties, crystallization of $TiO_2$ to anatase phase for increasing dielectric constant is investigated. The electrical properties of anatase- $TiO_2/Al_2O_3$ /anatase-$TiO_2$=40Å /10Å /40Å film are improved than $amorphous-TiO_2/Al_2O_3/amorphous-TiO_2$ laminated film - not only dielectric constant is increased to 57.3 (EOT=0.61nm), but also leakage current at 1 MV/cm is reduced to $5.11 \times 10^{-5}$ A/㎠. This enhancement is caused by the improved electrical properties of $anatase-TiO_2$ film. Also, leakage current is reduced $10^{-7}$ A/㎠ level through adjustment of the inserted $Al_2O_3$ sub-layer thickness. In conclusion, $anatase-TiO_2/Al_2O_3/anatase-TiO_2$ film is the most optimized structure for high-k materials.
반도체 소자의 고집적화에 따라 DRAM capacitor의 크기는 작아지게 되었고, 더욱 빠른 속도와 낮은 전력 소모를 위하여서도 소자 크기의 축소는 필수적이다. 그러나 기존의 $SiO_2$ 또는 $Si_3N_$ 와 같은 물질들은 낮은 유전상수를 가지고 있고, 얇은 박막을 통하여 흐르는 심각한 누설 전류 때문에 앞으로의 소자가 요구하는 조건을 충족시키기 어려워졌다. 따라서 낮은 누설전류 값을 갖도록 하는 두께를 가지면서도 높은 유전상수 값을 유지할 수 있는 high-k 물질들에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중, $TiO_2$는 높은 유전상수로 인하여 후보물질로의 연구가 활발히 진행되고 있으나 누설전류가 크다는 단점을 가지고 있다. 따라서 누설전류 특성이 좋은 $Al_2O_3$ 를 $TiO_2$ 에 첨가한 새로운 high-k 후보물질에 대한 연구를 진행하였다.
본 논문에서는 DRAM capacitor 절연체로 사용하기 위한 $TiO_2$ 와 $Al_2O_3$ nano-mixed 또는 nano-laminated 박막을 metal precursor로서 TTIP와 TMA를, oxidant로서 산소 플라즈마를 이용하여 PEALD법으로 증착 한 후 박막 특성에 대한 연구를 수행하였다. 먼저 이와 같이 증착한 $TiO_2$ 와 $Al_2O_3$ 각각의 특성을 살펴본 결과 유전상수는 42.3와 9.9, 누설전류는 1 MV/cm의 전기장에서 $1.88 \times 10^{-2}$ A/㎠ 와 $3.28 \times 10^{-8}$ A/㎠ 로 서로 상반되는 특성을 가짐을 확인하였다.
첫번째 방법으로써 nano-mixed 박막에 대한 연구를 진행하였다. Mixing은 unit-cycle수를 변화시켜가며 super-cycle을 변화시켜 증착하였다. 그 결과 $TiO_2$ 의 비율이 증가할수록 유전상수와 누설전류가 증가하였다. 하지만 $TiO_2$ 의 비율이 86%에 이르러도 유전상수가 35.3을 나타내는데 그쳤고 $Al_2O_3$ 의 비율 27% 이하에서 누설전류가 $10^{-4}$ A/㎠ 수준으로 매우 크게 나왔다. $Al_2O_3$ -rich 구간에 의해 유전상수가 감소하였으며 누설전류 역시 첨가된 $Al_2O_3$가 효과적으로 막아주지 못했다. 즉, $Al_2O_3$ 의 mixing으로는 원하는 특성을 가지는 박막을 얻기 힘듦을 알 수 있었다. 따라서 효과적인 $Al_2O_3$ 를 통한 누설전류 감소를 위하여 $Al_2O_3$ 를 하나의 완전한 층으로 삽입하는 nano-laminated film에 대한 연구를 진행하였다.
Nano-laminated film에서는 먼저 $TiO_2$ 의 결정화를 막을 수 있는 구조를 알아내는 실험을 진행하였다. $TiO_2$ 가 결정화될 경우 grain boundary가 누설전류의 경로로 작용할 수 있기 때문이다. $TiO_2$ 의 결정화가 방지되는 laminated film 구조는 $TiO_2/Al_2O_3$=40Å /10Å 이었고, $Al_2O_3$ 층은 누설전류를 효과적으로 막아주는 것으로 나타났다 (유전상수와 누설전류가 각각 30.2과 $2.55 \times 10-6$ A/㎠ 로 측정되었다.). 또한 $TiO_2/Al_2O_3/TiO_2$=40Å /10Å /40Å 구조로 증착하였을 때 전기적 특성은 35.1(EOT=1.00 nm)의 유전상수 값과 $1.26 \times 10^{-3}$ A/㎠ 의 누설전류 값을 나타내었다. 한편, $ZrO_2$ 연구에서 $ZrO_2$ 층을 결정화시켜 유전상수를 높인 연구결과가 보고되었고 따라서 laminated film에서 $TiO_2$ 를 결정화시켜 유전상수를 높이는 연구를 진행하였다. 또한 $Al_2O_3$ 두께변화를 통해 $10^{-3}$ A/㎠ 수준으로 높아진 누설전류를 감소시키는 연구도 진행하였다.
As-dep.상태에서 $TiO_2$ 의 anatase 상은 플라즈마 파워와 시간을 150W, 5sec로 증가시켜 얻을 수 있었다. Anatase-phased $TiO_2$ 박막의 전기적 특성은 유전상수가 72.0로 증가하였고, 예상과 달리 누설전류 역시 $3.85 \times 10^{-4}$ A/㎠. 로 감소하였다. 이는 비정질상과 anatase상 사이의 계면에서 전자가 scattering되어 전자의 이동이 방해 받기 때문이라고 추측된다.
$Anatase-TiO_2/Al_2O_3/anatase-TiO_2$=40Å /10Å /40Å 박막의 전기적 특성은 유전상수가 35.1에서 57.3(EOT=0.61nm)로, 누설전류는 $1.26 \times 10^{-3}$ A/㎠ 에서 $5.11 \tiems 10^{-5}$ A/㎠로 $amorphous-TiO_2/Al_2O_3/amorphous-TiO_2$ 에 비해 향상되었다. 이는 anatase-phased $TiO_2$ 박막의 전기적 특성 향상으로 인한 것이다. 하지만 누설전류는 DRAM에 사용하기엔 여전히 큰 값을 나타내었다. 따라서 $Al_2O_3$ 의 두께를 12.5 Å 로 증가시킨 결과 누설전류가 $6.46 \times 10^{-7}$ A/㎠ 로 감소하였다. 반면에 $Al_2O_3$ 의 두께를 15와 20 Å 으로 증가시켜도 누설전류는 크게 감소하지 않았다. 이 결과는 $Al_2O_3$ 의 두께가 12.5Å 일 때 $Al_2O_3$ 가 완전한 층을 이루게 됨을 의미한다. 다시 말하면 누설전류를 막는 성질은 $Al_2O_3$ 와 같은 삽입 층이 완전한 층을 이루었는지 여부에 의해 결정된다는 것이다. $Anatase-TiO_2/Al_2O_3/anatase-TiO_2$=40Å /12.5Å /40Å 박막에서 유전상수는 54.3, EOT는 0.66 nm를 나타내었다. 따라서 $Anatase-TiO_2/Al_2O_3/anatase-TiO_2$=40Å /12.5Å /40Å 박막은 $TiO_2$ 와 $Al_2O_3$ 를 이용한 가장 최적화된 구조이며 유망한 high-k 후보물질이다.
