Barium titanate is an important ferroelectric material widely used for electroceramic devices. In general, $BaTiO_3$ is used in a form of sinters so that a technique of grain size control plays an important role to obtain high quality devices. So far, a number of studies were carried out to understand the grain growth behavior of $BaTiO_3$. In particular, considerable efforts were focused on abnormal grain growth which is often observed in $BaTiO_3$. The mechanisms of the abnormal grain growth, however, is still under debate. Recent experimental studies showed the possibility that the abnormal grain growth in $BaTiO_3$ was related to the defect formation and related interface morphology. A change in the type of preferable point defects at annealing conditions affects the grain boundary atomic structure, which is closely related to the grain growth behavior. To clarify this issue, it must be necessary to know the defect energetics in BaTiO$_3$.
In this work, we investigated the defect energetics of $BaTiO_3$, including point, partial Schottky, and full Schottky defects by first principles band structure calculations from a viewpoint of their oxygen partial pressure dependency. In addition, the calculated defect formation energies and the atomic relaxations caused by defect formations were compared with those of $SrTiO_3$ previously reported. The two compounds showed different relaxation behaviors due to the different bond strengths of Ba-O and Sr-O, which changed the stable defect species as a a function of oxygen partial pressure. Possible correlation between the defect formation and grain growth behavior was also discussed.
$BaTiO_3$(티탄산 바륨)는 상온에서 강유전체로 우수한 화학적 안정성과 높은 유전상수를 갖기 때문에 전자소재의 개발에 많이 이용된다. $BaTiO_3$는 미세구조에 따라 재료의 성질이 달라지게 된다. 이러한 미세구조는 입자 성장 양상에 따라서 달라지게 되어, 좋은 특성을 가지는 재료를 개발하기 위해서는 입자 성장을 조절할 필요가 있다. $BaTiO_3$와 $SrTiO_3$재료의 입자 성장에 관한 실험 결과에 따르면 입계구조와 입자 성장은 상관관계가 있다고 알려져 있다. 입계 구조가 둥근 경우 정상입자 성장을 하며,각진 경우에는 비정상 입자 성장이나 입계 성장이 억제되는 미세구조를 보였다. 또한 결정결함이 증가할수록 입계구조가 바뀔수 있다는 사실도 보고된 바가 있다. $BaTiO_3$의 입자 성장 양상을 이해하기 위해서는 결정결함의 종류와 양을 소결 분위기에 따라서 예측하는 것이 필요하다.
최근 컴퓨터의 발달로 제일 원리를 이용하여 세라믹 재료에서 결정결함이 생성되기 위한 에너지를 양자역학적으로 계산할 수 있는 방법이 제시되었다. 본 논문에서는 제일 원리 원자 밀도함수 이론을 이용하여 $BaTiO_3$의 결정결함의 에너지를 계산하였다. $BaTiO_3$의 각각의 결정결함에 대해서 다른 가수를 가지도록 하여 계산하였으며 $SrTiO_3$의 결과와 비교하여 보았다.
결정결함 주위에 structural relaxations을 계산하여 $SrTiO_3$와 비교하였다. $BaTiO_3$와 $SrTiO_3$에서 결함에서 가장 가까운 이온들이 이동한 거리는 큰 차리를 보였는데 이는 Ti-O bond의 결함 강도가 다르기 때문이다. 각 평형 상태에서 각 결정결함 에너지를 계산하고 이를 바탕으로 쇼트키 결정결함의 생성 에너지도 계산하였다. 이전에 계산된 결과와 달리 Ti 공공이 Ba이 많은 산화분위기에서 가장 안정한 결정결함이라는 결과를 얻을 수 있었다. Ti를 첨가할수록 Ba 공공의 생성에너지가 낮아져 가장 안정한 결정결함이 Ba공공이 된다. 반면에 산소분압이 낮아지면 대부분의 결함이 산소 공공이 됨을 알 수 있었다. $SrTiO_3$에서 계산된 결과와 비교하기 위해서 각 평형 상태에서 가장 낮은 결정결함을 표시하고 에너지를 계산하였다. 결과 산화 분위기에서 $BaTiO_3$의 주 결정 결함 생성 에너지가 $SrTiO_3$에 비해서 높은 것을 알 수 있었다. 이는 산화분위기에서 $SrTiO_3$의 계면이 완전히 각지지 않는 반면 $BaTiO_3$에서는 대부분이 각진 계면으로 관찰된 실험적 결과와 연관이 있음을 알 수 있다. 추가적으로 온도와 산소 분압에 따른 결정결함 생성에너지를 계산하기 위해서 산소를 이상기체로 가정하여 결정결함 에너지를 계산하여 보았다.
