Carbon nanotubes (CNTs) have attracted considerable attention recently because their superior geometrical and electrical properties. They have possibilities of being applied to field emission-backlight units (FE-BLUs) and other vacuum microelectronic devices because they own high aspect ratio and small radius of curvature leading to large electric field enhancement and low operating voltage. In this study, CNTs are applied to FE-BLUs. CNT based FE-BLUs can be fabricated by using two methods: one is direct growth on substrate, and the other is screen-printing on ITO glass using CNT paste. Direct growth method is difficult to grow CNT below 480℃, and also to make large area. But, CNT paste method requires low firing temperature (below 430℃) and uses a simple process, and it is possible to make large area. Therefore, in this study, cathodes are screen-printed on ITO glass using CNT paste.
CNT paste consists of CNT powder, additives, and organic binder. It is pre-mixed in an agate mortar, and then the pre-mixed paste crushed and dispersed using a three-roll miller. The three-roll miller helps components of CNT paste well dispersed, but can introduce preparation-induced defects in CNTs. It is known that various kinds of defects in CNTs applied to FE-BLUs such as pentagon-heptagon pair, and vacancies are produced between preparation of CNT paste and field emission operation of FE-BLUs. One can group the defects into preparation-induced defects and field emission operation-induced ones; the former is generated during preparation of CNT paste and the latter is introduced when operating CNT as field emission devices. These defects are main factors that generate several problems, such as, emission stability, emitter degradation, and life time on application of FE-BLUs. Therefore, many research groups have studied effects of structural defects of carbon nanotube on field emission properties. However, it is difficult to utilize the research results directly, because, in most devices, the carbon nanotubes are not operated as a single unit, but as a group. Also, the effects of structural defects of carbon nanotubes in a device on field emission are not clear yet. In this study, it is attempted to overcome several problems, considering correlation between preparation- and operation-induced structural defects and field emission properties.
First, preparation-induced defects were investigated. As controlling a three-roll miller's milling time, the quantity of preparation-induced defects of CNT paste and field emission properties of it became different. The pass time of three-roll milling increased, 2, 5, 10 times, the quantity of preparation-induced defects increased, but emission current density of each sample at constant voltage decreased. On the other hand, the field enhancement factor of the ten- times sample was slightly larger than the two- times sample. Subsequently, long-term stability of the three samples was measured for 12 hours, and then it was found that the two- times sample was the most stable among them. From this, the correlation between preparation-induced defects of CNTs and field emission properties of them was characterized, and also the pass time of three-roll milling was optimized.
Second, using CNT paste in which the quantity of preparation-induced defects was minimized, cathodes were fabricated and subsequently field emission properties were measured for only short period of time, namely, 1, 3, 5, and 7 min, and then measured at 10 min, 3 hours, and 12 hours, respectively. Some samples were degraded lightly in the early stage of field emission operation, and others were degraded heavily after long time of field emission operation. During field emission operation, field emission operation-induced defects were generated. These defects are composed of splitting, stripping, and cutting of CNTs. The quantity of these defects was measured by Raman spectroscopy. From the results obtained by Raman spectroscopy and field emission measurement, it was found that the field emission operation-induced defects are generated at early stage of operation, and aging appears to start after 10 min of operation. Also, through SEM images, it is noticed that large amount of CNTs disappeared, and height of CNTs was lowered after operation. So, in order to find disappeared CNTs, anode, which was under field emission operation for 12 hours, was analyzed using Raman spectroscopy. It was found that deflectable CNTs from the cathode are adsorbed on the anode as a form of amorphous C during field emission operation and it affects brightness of CNT FE-BLUs.
Consequently, it was attempted to improve emission stability, emitter degradation and life time of the device using the CNT paste in which preparation-induced defects were minimized, and correlated between field emission properties and characteristics of operation-induced defects.
탄소나노튜브(carbon nanotube)는 1991년 일본의 S. Iijima가 전기방전법에 의해 플러렌을 합성할 때 플러렌 이외에도 이 다층구조의 탄소나노튜브가 합성됨을 투과전자현미경에 의해 처음 발견하였다.[1-1] 탄소나노튜브는 sp2 결합을 하고 있는 탄소원자들로 이루어진 graphene sheet이 원통모양으로 말려진 형태이다. 이러한 형태로 이루어져 있기 때문에 탄소나노튜브는 탄소재료가 갖고 있는 역학적 견고성을 그대로 갖고 있다. 또한 가장 흥미로운 점은 어떤 탄소나노튜브는 금속의 특성을 지니고 어떠한 탄소나노튜브는 반도성의 특성을 지닌다는 점이다. 이것은 직경과 chirality, 두 가지 요소로부터 비롯된다. 그리고 직경은 나노 크기인 반면 길이는 수 ㎛에서 수 mm까지 길어 길이 대 직경의 비가 수 만이 넘는다. 이러한 특징은 보통 재료에서 보기 힘들다. 이러한 특성을 이용하여 에미터에 이용한다던가 AFM tip에 응용하고 있다. 또한 탄소나노튜브의 경우 모든 원자가 표면에 노출되어 있지 때문에 외부 기체와 반응할 뿐만 아니라 외부 기체와 반응할 경우 탄소나노튜브 자체의 전도성이 아주 크게 변하여 이를 이용한 고감도 센서 등에 이용이 되고 있다. 이러한 특성을 때문에 탄소나노튜브는 나노기술 분야에서 고기능, 다기능 성질을 보여주고 있다.
본 연구에서는 CNT FE-BLU (Carbon Nanotube Backlight Unit)에 응용하였다. CNT FE-BLU은 다음과 같은 두 가지 방법을 이용하여 이루어 질 수 있다. 첫 번째는 CVD 방법 등으로 기판에 수직으로 성장시키는 특성을 이용하는 것이고 두 번째는 페이스트를 제조하여 러빙공정을 거친 후 기판에 수직 배향시키는 방법이다. 기판에 직접 수직 성장시키는 첫번째 방법은 탄소나노튜브를 성장시키는데 필요한 온도가 480℃ 이상으로 높고 대면적화가 어려운 단점이 있다. 그러나 이에 비해 소성온도가 낮고(430℃ 이하) 대면적화가 가능하며 방법이 간단한 페이스트를 이용한 방법을 사용하여 개발하는 것이 필요하다. 탄소나노튜브 페이스트는 탄소나노튜브 분말, 기판과의 접착을 도와주는 frit glass, 발광을 도와주는 additives, 그리고 이러한 물질들이 잘 섞이도록 하는 역할을 하는 organic binder로 이루어져 있다. 탄소나노튜브 분말은 표면에 높은 van der waals력을 가지고 있어 분말간의 응집이 심하고 종횡비가 큰 외형상의 이유로 탄소나노튜브들의 균일 분산 및 기판에서 균일하게 수직 배향하도록 유도하는 것이 어렵다는 단점을 가지고 있다. 따라서 충분한 milling 과정을 통해서 탄소나노튜브의 분산을 유도하고 다른 구성물질과 잘 섞이도록 도와주는 것이 필요하다. 그런데 이 과정에서 탄소나노튜브에 결함이 발생하게 된다. 또한 잘 제조된 페이스트를 이용한 디바이스를 전계구동 할 때에도 나노튜브에 결함이 발생하게 된다. 따라서 본 연구에서는 탄소나노튜브 페이스트를 만드는 과정 중 기계적인 공정에 의해 발생하는 preparation-induced defects와 전계구동 중에 발생하는 field emission operation-induced defects에 대해서 고찰하였다.
첫째, preparation-induced defects는 캐소드를 이루는 탄소나노튜브 페이스트를 제조할 때 발생한다. 페이스트의 구성물질을 잘 분산시키기 위해 사용하는 three-roll milling은 각 구성물질의 분산을 돕는 반면에 나노튜브에 구조적인 결함을 발생시키기도 한다. 따라서 이 연구에서는 pass time을 2회, 5회, 10회로 조절함으로써 발생하는 preparation-induced defects의 양을 조절하고 field emission 특성과 어떠한 관련이 있는지 알아보았다. pass time이 2회에서 10회로 늘어날 때 defects의 양이 증가하였고 이때 emission current density는 증가하지만 전계방출인자인, β는 2회일 때보다 10회일 때 더 큰 값을 나타내었다. 반면에 12시간 동안 일정한 전계하에서 측정한 stability 특성은 2회인 경우 가장 안정적이었다. 따라서 preparation-induced defects의 특성은 초기 전계방출에는 기여를 하지만 디바이스의 안정성에 있어서는 악영향을 미치는 것으로 알 수 있다.
둘째, 위에서 제조한 탄소나노튜브 페이스트를 사용하여 디바이스를 제조한 후 구동시간을 조절하면서 각각의 디바이스의 degradation 되는 정도를 제어하였다. 탄소나노튜브가 전계방출을 할 때 critical emission current 이상에서 탄소나노튜브는 splitting 되거나 stripping되고 장시간 이 레벨 이상에 있게 되면 나노튜브의 길이가 짧아지게 된다. 이러한 나노튜브의 구조적인 변화를 field emission operation-induced defects라 정의하였다. 구동시간을 각기 달리한 디바이스의 캐소드를 라만 분광법으로 분석한 결과 field emission operation-induced defects는 구동 초기에 급격하게 발생하고 구동 10분 이후에는 발생량이 일정해지는 것을 알 수 있었다. 마찬가지로 field emission 특성도 일정한 전계하에서 장시간 구동 시 emission current density가 급격하게 감소하지만 defects양이 일정해지는 그 시간과 동일하게 10분 이후에는 emission current density가 일정해지는 것을 볼 수 있었다.
따라서 본 연구를 통해 디바이스를 제작하고 구동시키면서 발생하는 나노튜브의 구조적 결함의 양을 정량화 하고 이때 이 제작 시 발생하는 결함의 양과 전계방출 특성이 어떻게 변화하는지 그 연관성을 고찰하였고 전계방출 시간에 따른 결함의 양과 캐소드의 변화과정을 고찰하였다. 이로써 현 CNT FE-BLU 응용에 있어서 해결해야 할 문제점인 emission stability, emitter degradation, 그리고 life time을 극복 하는 데에 큰 기여를 할 수 있을 것으로 보인다.
