In the present work, the mechanism transition for oxygen reduction reaction at the Pt-dispersed carbon (Pt/C) electrode by the Pt loading and temperature was investigated in an oxygen-saturated 0.5 M $H_2SO_4$ solution using rotating disk electrode technique and potentiostatic current transient technique. Especially, the rotating disk voltammograms were measured on the Pt/C electrode in order to determine the oxygen reduction pathway, and the cathodic current transients were analysed to establish the boundary condition at the electrode surface during oxygen reduction reaction.
From the analysis of rotating disk voltammograms, it is suggested that during oxygen reduction reaction the direct four-electron reduction predominantly proceeds rather than two-electron reduction. In addition, from the analysis of the cathodic current transients measured on the Pt/C electrode, it is concluded that oxygen reduction reaction at the Pt/C electrode is controlled by charge transfer at the electrode/electrolyte interface mixed with oxygen diffusion in the solution below the value of potential drop $\Delta E_{tr}$ needed for mechanism transition, whereas oxygen reduction reaction is governed by oxygen diffusion in the solution above the value of $\Delta E_{tr}$.
For the Pt/C electrodes with various Pt loadings, it is confirmed that the value of $\Delta E_{tr}$ remains nearly constant irrespective of Pt loading. This implies that the Butler-Volmer current measured under the ‘constraint by Butler-Volmer behaviour’ and the Cottrell current specified under the ‘constraint of constant concentration’ increase as well with increasing Pt loading due to the increase in the electrochemical active area. On the other hand, it is also recognised that the value of $\Delta E_{tr}$ decreases as temperature increases, which is ascribed to the fact that the enhanced Cottrell current is overwhelmed by the increased Butler-Volmer current. From those results determined from the Pt/C electrodes, it is concluded that it strongly depends upon the external parameters such as Pt loading and temperature as well as the internal parameters such as rate constant for interfacial reaction and diffusion coefficient of oxygen in the solution, which mechanism of oxygen reduction reaction is operative.
최근 국제적인 환경 규제로 인하여 새로운 환경 친화성 발전 시스템인 연료전지(Fuel Cell)에 대한 광범위한 연구가 진행되어 왔다. 특히, 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 낮은 작동 온도, 높은 에너지/전력 밀도 및 환경 친화적이라는 장점으로 인해 많은 관심을 끌고 있으며, 화석 연료가 고갈됨에 따라 PEMFC가 가까운 미래에 내연기관과 배터리 같은 에너지 전환 시스템을 대체할 수 있을 것이라 여겨진다. PEMFC에서 백금 분산 탄소는 산소환원반응에 대한 촉매제로써 일반적으로 많이 사용되어 왔지만, 높은 백금 가격이 PEMFC의 상용화를 저해하고 있다. 따라서, 연료전지의 가격을 낮추기 위해 PEMFC의 에너지 전환 효율과 성능 향상에 대한 연구의 필요성이 높아지고 있다.
특히, 연료전지가 작동하는 동안 느린 산소 환원 반응이 전체 PEMFC의 성능을 저하시키기 때문에 캐소드의 성능을 향상시키려는 연구가 많이 진행되어 왔다. 이러한 측면에서 회전 원판 전극 방법 (rotating disk electrode technique)을 이용하여 여러 백금 전극에서 일어나는 산소 환원 반응에 대한 속도론적 연구가 이루어졌다. 이러한 대부분의 연구들은 실용적인 측면에서 PEMFC의 성능을 예측하고 최적의 작동조건을 찾기 위해 백금 입자 크기 및 양, Nafion film 두께 그리고 온도가 산소 환원 반응 속도에 미치는 영향들에 대해 중점을 두고 이루어졌다.
최근, 고효율 연료전지 개발을 위하여 정포텐셜 전류 추이법 (potentiostatic current transients)을 이용한 백금 탄소 전극에서의 산소 환원 반응 메커니즘에 관한 연구의 중요성이 대두되고 있다. 그러나, 대부분의 메커니즘 연구에서는 전류 추이 곡선을 확산 제어 조건에서 해석하고 있어, 백금 분산 탄소전극에서의 전류 추이 곡선의 비정상적 거동을 명확하게 설명하는데 큰 어려움이 있다. 또한, 백금 양과 온도가 산소 환원 메커니즘에 어떠한 영향을 미치는지에 대한 체계적인 연구가 미미한 상태이다.
이에 본 연구에서는 전류추이 곡선의 해석을 통하여 백금 분산 탄소전극에서 일어나는 산소 환원에 대한 경계조건을 확립하고, 백금의 양과 온도가 메커니즘 변화에 미치는 영향에 대해 고찰하였다. 전극 표면에서의 경계조건 확립에 앞서, 회전 원판 전류전압 곡선의 해석으로부터, 백금 분산 탄소 전극에서의 산소 환원 반응은 과산화 수소와 같은 중간생성물을 생성하는 2-electron 환원보다 직접적으로 물을 생성하는 4-electron 환원이 주로 일어난다는 것을 확인하였다. 그리고, 실험적으로 측정된 초기 전류와 Butler-Volmer 방정식과 Cottrell 방정식으로부터 이론적으로 계산된 초기전류의 정량적 비교를 통하여, 메커니즘 전이에 필요한 포텐셜 강하 크기보다 낮은 포텐셜 강하영역에서는 산소 환원이 전극 표면으로의 산소 확산과 전극/전해질 계면에서의 전하 전달 반응의 혼합 제어에 의해 일어나고, 메커니즘 전이에 필요한 포텐셜 강하 크기보다 높은 포텐셜 강하영역에서는 산소 환원이 순수하게 전극표면으로의 산소 확산에 의해 제어됨을 확인하였다.
또한, 다른 백금 양을 가지는 백금 분산 탄소 전극의 경우, 백금 양에 관계없이 Butler-Volmer 거동에 의한 경계조건에서 constant concentration 경계조건으로의 메커니즘 전이가 일어나고, 이때 메커니즘 전이에 필요한 포텐셜 강하 크기는 일정하게 나타나는 것을 확인하였다. 이는 백금 양이 증가함에 따라, Butler-Volmer 거동에 의한 경계조건 에서의 Butler-Volmer 전류뿐만 아니라 constant concentration 경계조건 에서의 Cottrell 전류도 함께 증가한다는 것을 의미한다. 반면, 온도가 증가함에 따라, Butler-Volmer 전류가 Cottrell 전류보다 현저하게 증가하여 Butler-Volmer 거동에 의한 경계조건에서 constant concentration 경계조건으로의 메커니즘 전이에 필요한 포텐셜 강하 크기가 감소하게 된다는 것을 실험적으로 확인하였다.
결론적으로 산소의 확산계수, 산소환원에 대한 속도 상수 같은 내부적 요인(internal parameter)뿐만 아니라 백금 양과 온도 같은 외부적 요인(external parameter)들도 전극표면에서의 경계조건을 결정하는데 중요한 역할을 한다는 결론을 도출하였다.
