ZnO thin films are of current interest because of their potential applications in optoelectronic devices, such as transparent conducting electrodes, gas sensors, varistors, solar cells, light-emitting diodes, and laser diodes, because they are large band-gap semiconductors with physical properties of low dielectric constants, large exiton binding energies, and excellent chemical stabilities. ZnO/Si heterostructures are of particular interest in the integration of optoelectronic devices due to the large excitonic binding energy of the ZnO thin film and the cheapness and the large size of the Si substrate. Potential applications of ZnO thin films in high-efficiency optoelectronic devices operating in the blue region of the spectrum have driven extensive efforts to grow high-quality ZnO thin films on Si substrates. However, the achievement of high-quality ZnO epilayers on Si substrates is very difficult due to the differences in the lattice constants and the thermal expansion coefficients of ZnO and Si, which deteriorate the crystal quality of the ZnO thin film and the performance of optoelectronic devices fabricated utilizing the ZnO layer. Since the optical properties of ZnO thin films are strongly affected by the microstructural properties of ZnO thin films and of ZnO/Si heterostructures, studies of such properties are necessary for fabricating high-quality optoelectronic devices utilizing ZnO/Si heterostructures. Therefore, systematic studies concerning the microstructural properties variations due to thermal treatment in ZnO thin films grown on Si substrates have been studied in this thesis.
The initial formation mechanisms of the supersaturation region and the columnar grains were investigated by using X-ray diffraction pattern and transmission electron microscopy (TEM). ZnO thin films were grown on n-Si (001) substrates by using plasma-assisted molecular beam epitaxy. A cross-sectional bright-field TEM image showed that small ZnO columnar grains were embedded into large columnar grains, and a selected-area electron diffraction pattern and a X-ray diffraction pattern showed that the ZnO thin film were nearly c-axis oriented. The evolution of the ZnO columnar structure was analyzed by using the evolution of the strain due to the interaction of the columnar grains, as observed by using high-resolution TEM.
The effects of thermal annealing on the microstructure of ZnO thin films grown on Si substrates were investigated. ZnO thin films were grown on n-Si (001) substrates by using plasma-assisted molecular beam epitaxy. The thermal annealing process was carried out for 15 min at 300, 600, and 900℃ in a nitrogen atmosphere with a tungsten-halogen lamp as the thermal source. The atomic force microscopy images, X-ray diffraction patterns, TEM images, and selected-area electron diffraction patterns showed that the surface roughness and the crystallinity of the ZnO thin films with a (0001) hexagonal structure grown on n-Si (001) substrates were enhanced with an increase in annealing temperature up to 600℃ due to dominantly attributed to the surface and interface energy effect for the ZnO thin films, and the corresponding results showed that the surface roughness and the crystallinity of the ZnO thin films annealed at 900℃ were deteriorated due to the thermal diffusion in the sample. The TEM image for the ZnO/Si heterostructures annealed at 900℃ showed that the interfacial layer was formed due to the interdiffusion between the ZnO thin film and the n-Si (001) substrate.
Cross-sectional bright-field transmission electron microscopy (TEM) images, high-resolution TEM images, and energy-dispersive spectroscopy line scans showed that $a-Zn_{2x}Si_{1-x}O_2$ layer was formed in the interfacial layer between ZnO film and Si substrate annealed at 900℃. The evolution of the interface between ZnO film and Si substrate was analyzed by using the structural modification due to the thermal treatments with TEM.
Transmission electron microscopy images, selected-area electron diffraction pattern, and X-ray diffraction pattern for ZnO/Si heterostructures annealed at 900℃ showed that $Zn_2SiO_4$ nanoparticles were formed in the amorphous layer between ZnO films and Si substrates due to an interdiffusion of ZnO film and Si substrates. Auger electron spectroscopy depth profile for the ZnO/Si heterostructures annealed at 900℃ showed that the interfacial layers consisted of zinc, silicon, and oxygen, indicating that the interfacial amorphous layer is the $a-Zn_{2x}Si_{1-x}O_2$.
산화아연(ZnO)는 wurtzite 결정구조를 가지며 상온에서의 밴드갭 에너지가 약 3.37eV인 직접천이형 Ⅱ-Ⅵ족 화합물 반도체이다. 특히, ZnO는 엑시톤 결합에너지가 60meV로서 GaN(25 meV), ZnSe(19 meV) 등의 화합물 반도체보다 월등하게 큰 값을 가지고 있고 가시영역에서의 높은 투과도와 굴절률을 지니고 있어 우수한 광학적 성질이 요구되는 소자의 제작이나 응용에 유리한 특성을 가지고 있다. ZnO는 디스플레이용 투명전도막, 태양전지의 윈도우용 소재, 발광다이오드, 레이저 다이오드, UV 발광소자, 가스센서 등과 같은 다양한 분야에서 연구, 응용되고 있다. 특히 최근에는 ZnO 박막을 이용한 UV나 청색 발광소자개발 및 이에 기반한 백색발광다이오드 개발 연구가 많이 진행되고 있는 실정이다. 이 가운데, ZnO를 가격과 사이즈 면에서 우수한 Si 기판위에 성장시키려는 연구가 많이 진행 중이다. 고 효율의 광학소자를 위해선 Si 기판 위에 결정성이 우수한 ZnO를 성장시켜야 하는 데 ZnO와 Si의 격자 상수 차이와 열팽창 계수의 차이로 인해 Si 기판 위에 단결정의 ZnO를 성장시키기가 매우 어렵다. 따라서 이번 논문에서는 PA-MBE 방법으로 n-Si (001) 기판 위에 성장시킨 ZnO 박막의 결정 성장 기구와 ZnO 박막에 미치는 열처리의 영향을 전자현미경을 이용하여 연구하였다.
먼저, PA-MBE 방법으로 n-Si (001) 기판 위에 성장시킨 ZnO 박막의 경우 낮은 온도에서 증착하게 되면 높이가 높은 결정들과 낮은 결정들이 박막을 구성하고 있음을 명시야 상으로 확인할 수 있었다. 또한 X-rd 회절 패턴을 통해 대부분의 ZnO 결정들이 [0002]방향으로 성장했음을 알 수 있었다. ZnO 박막을 구성하고 있는 높은 결정과 낮은 결정의 고분해능 전자현미경 사진을 찍어보니, 높은 결정의 경우 결정의 아래 쪽 보다 위 쪽에 ZnO [0001] 방향으로 더 큰 장력의 스트레인이 일어나 있음을 알 수 있었다. 이 원인은 ZnO의 결정들이 성장할 때 [0001] 방향으로의 성장 속도가 가장 빠른 데, 각각의 결정들의 [0001]방향이 같지 않아 옆의 결정들과 충돌을 하게 되고 이때 발생된 스트레인이 성장할수록 축적되어 위쪽으로 갈수록 [0001]방향으로의 스트레인이 증가하는 것이다. 증착 온도가 낮아서 스트레인을 완화하기 위해 확산하려는 원자들보다 증착되는 원자들의 수가 많기 때문에 ZnO 결정이 성장하면서 스트레인이 완화되지 못한다. 낮은 결정의 경우에는 ZnO [0001] 방향과 [10$\bar{1}$0]방향으로 모두 압축 스트레인이 일어나 있었는 데, 그 이유는 앞서 말한 바와 같이 ZnO [0001] 방향으로의 성장 속도가 가장 빠르므로 Si [001] 방향에 대해 ZnO [0001] 방향이 많이 기울어져 있는 결정은 적게 기울어져 있는 결정에게 가로막혀 모든 방향으로 스트레스를 받게 되기 때문이다. 그래서 이 낮은 결정은 높은 밀도의 ZnO 원자들을 갖게 되는 것이다.
ZnO 박막의 결정성을 향상시키기 위해 15분 동안 질소 분위기에서 300도, 600, 900도로 열처리를 하였다. 600도까지는 열처리 온도가 증가할수록 Zn와 O의 확산으로 인해 표면 에너지가 가장 낮은 ZnO (0001) 면이 넓어지면서 결정이 커지기 때문에 ZnO 박막의 표면조직과 결정성이 향상되었다. 그러나, 900도에서 열처리한 ZnO 박막의 경우 ZnO 박막과 Si 기판의 계면에 비결정질의 층이 생기면서 ZnO 박막이 비결정질화 되고, 표면에서의 모양이 변화되어 600도에서 열처리한 시편보다 표면조직이나 결정성이 저하되었다.
열처리 하지 않은 ZnO 박막에서는 결함들이 결정의 전체에 분포되어 있었는 데 900도에서 열처리한 ZnO 박막에서는 결함들이 아래 쪽에만 집중되어 있음을 명시야 상으로 확인할 수 있었다. 900도에서 열처리한 ZnO 박막의 아래 쪽에 결함에 고분해능 전자현미경 사진을 찍어보니 공공이 모여 형성된 type I 적층결함이 생겨있음을 확인 할 수 있었다. 이러한 공공의 원인을 알아보기 위해 EDS를 찍어보니 ZnO 박막과 비결정질 층의 사이에서 Zn가 급격히 감소하는 것을 보고, 900도에서 열처리한 ZnO 박막의 아래 쪽에 생긴 적층결함의 원인은 Zn 때문인 것으로 결론 지을 수 있었다. 이미 알려진 결정에서 공공이 모여 형성된 적층 결함들이 많이 응집되게 되면 비결정화 된다는 사실을 바탕으로 900도에서 열처리 된 시편의 경우 ZnO 박막과 Si 기판의 계면에서의 비결정화는 Zn의 확산으로 인해 공공이 생기게 되고, 이러한 공공은 적층결함을 야기하며, 적층결함들이 모여서 ZnO 박막을 비결정화 시킨다는 것을 알 수 있었다. 그런데 이러한 비결정화가 일어날 때 높은 열에너지로 인해 높은 표면에너지를 갖는 (011$\bar{1}$2) 면들이 많이 관찰되었다.
900도에서 열처리한 ZnO 박막과 Si 기판 사이 계면의 비결정질 층에 $Zn_2SiO_4$ 나노 입자들이 생겼음을 X-rd 회절 패턴과 제한시야회절상, 그리고 고분해능 전자현미경 사진으로 확인할 수 있었다. 900도에서 열처리한 시편을 AES를 찍어보니 비결정질 층은 Zn, Si, O로 구성되어 있는 데 Zn의 양이 ZnO박막보다 감소해 있음을 알 수 있었다. 그러므로, Zn가 부족한 $Zn_{2x}Si_{1-x}O_2$ 의 비결정질 층에 알맞은 화학량론을 갖는 부분에서 $Zn_2SiO_4$ 나노 입자들이 형성되었음을 알 수 있었다.
