Oxygen reduction mechanism of dense mixed-conducting $La_{1-x}Sr_x Co_{0.2}Fe_{0.8}O_{3-\delta}$ (LSCF) electrodes with various Sr contents was investigated by employing ac-impedance spectroscopy and potentiostatic current transient (PCT) technique. For this purpose, four kinds of dense LSCF electrodes with various Sr contents were prepared by controlling the molar ratio of Sr to La at the initial stage of powder mixing. From the analyses of the ac-impedance spectra and the cathodic PCTs measured on the dense LSCF electrodes as functions of electrode thickness $\lota_{th}$ and oxygen partial pressure $p_{O_2}$, it is confirmed that the overall oxygen reduction reaction at the electrode mainly proceeds by the oxygen vacancy diffusion through the electrode coupled with the charge transfer reaction on the electrode surface. The longer diffusion length with increasing $\lota_{th}$ more impedes the oxygen vacancy diffusion through the electrode and the larger electrochemical-active area $A_{ac}$ with increasing $p_{O_2}$ further promotes the charge transfer reaction on the electrode surface.
Furthermore, as Sr content increases, the decrease in diffusion resistance $R_d$ due to higher diffusivity of oxygen vacancy $\widetilde{D}_v_{\ddot{o}}$ is more predominant than that in charge transfer resistance $R_{ct}$ due to larger $A_{ac}$. The larger values of $\widetilde{D}_v_{\ddot{o}}$ and $A_{ac}$ with increasing Sr content lead to the higher steady-state current $I_s$ and the more shortened time to reach steady-state current $t_s$ in the cathodic PCTs. From the analyses of the impedance spectra combined with the cathodic PCTs measured on the dense LSCF electrodes cathodically polarised for various times, it is suggested that the decomposition of SrO on the electrode surface by cathodic polarisation enhances $A_{ac}$, resulting the kinetic facilitation of charge transfer reaction at the electrode/gas interface.
고체산화물 연료전지(SOFC)는 에너지 효율이 높고, 공해가 적으며, 연료개질기가 필요 없는 장점을 가지고 있어 환경친화성 발전시스템 중 하나로 주목 받고있다. 특히, 비용원가의 절감과 재료선택의 폭이 넓고 운전시 전지의 구성재료간의 퇴화가 적다는 점에서 800℃ 이하의 온도에서 작동되는 중저온형 SOFC에 대한 관심이 증가하고 있다. 이러한 중저온형 고체산화물 연료전지의 분극 손실은 양극에서의 산소환원반응에 의해 크게 좌우되기 때문에 전력밀도를 높이고 작동 수명시간을 늘리기 위해서는 양극에서의 산소환원반응 메커니즘에 대한 연구가 필요한 실정이다.
페로브스카이트 구조의 산화물 중 $La_{1-x}Sr_xCo_{1-y}Fe_yO_{3-\delta}$ (LSCF)는 전극반응에 대한 높은 촉매작용과 우수한 전자/이온 전도성 등의 장점을 가지고 있어 중저온형 고체산화물 연료전지의 양극재료로 널리 사용되고 있다. 이러한 LSCF전극에서 Sr의 함량이 증가함에 따라 전하보상으로 인하여 산소 공격자가 형성되어 이온 전도성을 높이게 된다. 또한 실제 고체산화물 연료전지의 작동조건하에서 양극은 환원 분극(cahodic polarisation)이 일어나 전극성능이 향상되게 된다. 하지만 Sr의 함량과 환원 분극이 LSCF 전극의 전기화학적 성능에 미치는 영향에 대한 구체적인 이론적인 연구는 미비하다. 따라서 이러한 전극반응의 이론적인 분석은 산소 환원 반응 경로와 기공 구조의 영향을 무시할 수 있는 조밀한 구조를 갖는 전극을 사용함으로서 용이하게 수행될 수 있다.
이에 본 연구에서는 교류 임피던스 스펙트로스코피 (ac-impedance spectroscopy) 및 정포텐셜 전류 추이법 (potentiostatic current transient technique)해석을 통하여 다양한 Sr 양을 갖는 조밀한 LSCF 전극에서의 산소환원반응에 관하여 연구하였다. 산소 분압과 전극 두께를 변화시키며 측정한 교류 임피던스의 정량적 분석으로부터 조밀한 LSCF 전극에서의 산소 환원반응은 전극 내에서의 산소공격자의 확산반응과 전극 표면에서의 전하전달반응(charge transfer reaction)에 의해 혼합 제어된다는 사실을 확인하였다. 전극두께의 증가에 따른 확산길이의 증가는 전극 내에서의 산소공격자의 확산을 방해하고, 산소분압의 증가에 따른 전기화학적 활성면적의 증가는 전극표면에서 일어나는 전하전달반응을 촉진시킨다는 결론을 내릴 수 있었다.
또한 다양한 Sr양을 갖는 LSCF전극에서의 교류 임피던스 분석결과 Sr양이 증가할수록 전극표면에서의 전하전달저항 값과 전극 내에서의 산소 공격자의 확산저항 값이 모두 감소하는 것을 확인하였다. 이것은 Sr의 도핑에 의해 형성된 산소공격자가 전극표면에서 전하전달 반응에 필요한 전기화학적 활성면적과 산소 공격자의 확산계수 값을 모두 증가시키기 때문이라 사료된다. 또한, Sr양이 증가함에 따라 전하전달 저항 값에 대한 확산저항 값이 감소하는 실험결과로부터, 산소공격자의 확산계수 증가로 인한 확산저항 값의 감소가 전기화학적 활성면적의 증가로 인한 전하전달저항 값의 감소 효과보다 우세하게 나타나는 것을 확인하였다. 또한 캐소딕 전류추이 곡선의 해석으로부터 Sr양이 증가할수록 높은 전기화학적 활성면적과 산소 공격자의 확산계수로 인하여 정상상태전류(steady-state current) 값이 증가하고 정상상태전류로 변화하는 시간이 짧아지는 것을 확인하였다.
다양한 시간동안 일정한 전류값을 가해주어 전극을 환원 분극시킨 후 임피던스와 캐소딕 전류추이 곡선을 측정한 결과, 분극 시간이 증가함에 따라 확산저항 값은 일정한 반면 전하전달저항 값은 점점 감소하는 것이 확인되었다. 전극이 환원 분극됨에 따라 전극 표면에서는 SrO이 분해되어 전극표면의 산소공격자의 농도가 증가할 뿐만 아니라 SrO이 제거된 자리는 전하전달반응에 대한 활성면적으로 작용하게 된다. 따라서 환원 분극에 의하여 전극의 전기화학적 활성면적이 증가하게 되고, 이는 곧 전극 표면에서의 전하전달 반응속도를 향상시킨다는 사실이 본 연구결과 확인되었다.
