Recently, high-k dielectrics are widely used for dynamic random access memory (DRAM) capacitor to guarantee storage capacitance. To integrate high-k dielectrics, high temperature process in oxygen ambient is required for deposition or crystallization of the high-k dielectrics. And thus electrode materials should remain conductively after exposure of highly oxidizing conditions. Ir and $IrO_2$ are one of the most promising candidates for DRAM capacitor electrode because of their low resistivity, oxygen barrier property and thermal stability.
In this study, atomic layer deposition (ALD) of Ir and $IrO_2$ thin films was investigated for the first time using (ethylcyclopentadienyl)(1,5-cyclooctadien)iridium [Ir(EtCp)(COD)] as a metal precursor and oxygen as a reactant gas at a temperature range from 210 to 290℃. And this is the first result of $IrO_2$ deposition using ALD all over the world.
Control of Ir and $IrO_2$ is achieved successfully by control of $O_2/(Ar+O_2)$ ratio, deposition pressure, and deposition temperature. The dominant factor for transition of Ir and $IrO_2$ is oxygen partial pressure during oxygen injection pulse. Above the critical oxygen partial pressure, deposition rate and resistivity of deposited films were increased due to formation of $IrO_2$ film. High oxygen partial pressure can be obtained by increment of $O_2/(Ar+O_2)$ ratio and increment of deposition pressure. And thus $IrO_2$ films can be obtained by increasing $O_2/(Ar+O_2)$ ratio at the same deposition pressure or can be obtained by increasing deposition pressure at the same $O_2/(Ar+O_2)$ ratio. As the deposition temperature is increased, the critical oxygen partial pressure for transition of Ir and $IrO_2$ is also increased. Thermodynamical calculation was performed to explain this phenomenon.
Ir film having resistivity of about 9 μΩ·cm was deposited with saturated deposition rate of 0.145 nm/cycle and digital thickness control. $IrO_2$ films with 120 μΩ·cm was also deposited with deposition rate of 0.47 nm/cycle by changing deposition condition.
Thermal stabilities and oxygen diffusion barrier properties of deposited films were evaluated by heat treatment in oxygen and argon ambient. Surface of Ir film was roughened after heat treatment in oxygen ambient due to oxidation of Ir. To prevent surface roughening, $IrO_2/Ir$ stacked structure was investigated. $IrO_2/Ir$ stacked structure was stable up to 800℃ in oxygen ambient. And oxygen diffusion barrier property of $IrO_2/Ir$ stacked structure was good enough for using bottom electrode for DRAM capacitor using high-k dielectrics.
DRAM (dynamic random access memory) 소자의 집적도가 증가함에 따라 정전 용량을 확보하기 위하여 $TiO_2$, $Ta_2O_5$, $SrTiO_3$ (STO), $(Ba,Sr)TiO_3$ (BST)와 같은 높은 유전 상수 (high-k)를 갖는 절연막을 필요로 한다. 이러한 high-k 물질들은 그 증착 과정이나 후속 열처리 과정에 있어서 산소 분위기에서 고온 공정을 필요로 한다. Drain과 capacitor의 하부 전극을 연결하는 poly-Si은 이러한 산화 분위기에서 쉽게 산화되는 문제점이 있다. 따라서 poly-Si의 산화를 막을 수 있는 새로운 하부 전극 물질에 대한 필요성이 대두되고 있다. 전극 물질은 산화 분위기에 노출된 후에도 전기전도도가 우수해야 하며 하부 기판인 poly-Si과 반응하지 않아야 한다. 최근에는 noble metal인 Pt, Ru, Ir과 그들의 산화물인 $RuO_2$, $IrO_2$, $SrRuO_3$ 등이 새로운 전극 물질로 제시되고 있다. Noble metal은 산화저항성이 강하며 산화되더라도 전기전도도가 우수한 산화물인 $RuO_2$, $IrO_2$ 를 형성하기 때문에 적당한 전극 물질로 생각된다.
Pt는 비저항이 낮고 (9.6 μΩ·cm) 고온의 산소 분위기 속에서도 쉽게산화되지 않는다. 또한 work function이 높아 (5.93 eV), 누설전류가 매우 낮은 장점이 있다. 그러나 Pt는 Si과 쉽게 반응하여 PtSi를 형성하게 되며 poly-Si과의 adhesion 특성 또한 좋지 않다고 알려져 있다. 또한 산소가 Pt 내부로 쉽게 확산되어 들어가 하부 기판인 poly-Si를 산화시키는 문제점이 있으며 식각 공정 또한 어렵다고 알려져 있다. 이러한 문제점들을 막기 위하여 TiN이 Pt와 poly-Si 사이에 삽입되는데 TiN을 사용한 경우에도 500℃이상의 고온에서는 문제점이 발생한다. 산소의 확산을 방지하기 위하여 Ru, Ir, $RuO_2$, $IrO_2$ 같은 물질이 확산 방지막으로 사용되기도 한다.
Ru는 DRAM capacitor용 전극 물질로 널리 연구되고 있다. Ru는 Pt에 비해서는 산화에 대한 저항성이 약하지만 산화되더라도 저항이 비교적 낮은 $RuO_2$ 를 형성한다. Ru와 $RuO_2$ 의 비저항은 각각 7.1, 40 μΩ·cm 로 알려져 있다. Ru와 $RuO_2$ 는 식각 공정이 용이한 장점을 가지고 있으며 또한 산소 확산 방지막으로서의 특성 또한 우수하다. 그러나 500℃ 이상의 고온에서 열처리시 산화에 의해 표면 거칠기가 증가하는 문제점이 있으며 이로 인해 누설전류가 증가하기도 하며 450℃ 이상의 온도에서 Si과 결합하여 $Ru_2Si_3$ 을 형성하는 문제점 또한 존재한다. 또한 휘발성이 강한 $RuO_3$, $RuO_4$ 와 같은 상들이 존재하여 고온의 산소 열처리시 박막이 degradation이 발생하게 된다.
Ir은 새로운 DRAM capacitor용 전극 물질로 생각되고 있다. Ir 역시 전기전도도가 우수한 산화물인 $IrO_2$ 를 형성하는데, 이는 noble metal의 산화물들 중 비저항이 가장 낮다고 알려져 있다. Ir과 $IrO_2$ 의 비저항은 각각 4.7, 30 μΩ·cm 이다. Ir과 $IrO_2$ 는 산소 확산 방지막으로서의 특성이 우수하고 Ru에 비해 산화에 대한 저항성이 우수해 600℃, 혹은 그 이상의 온도에서도 안정하다고 보고되어 있다. 또한 고온에서도 Si과 반응하지 않으며 work function이 높은 장점을 가지고 있다 (5.76 eV).
DRAM capacitor의 구조가 3-d로 복잡해짐에 따라 기존의 증착방법은 PVD나 CVD로는 박막을 균일하게 증착하지 못하게 된다. 따라서 박막의 conformality가 우수하며 두께 조절이 용이하고 대면적 uniformity가 좋다고 알려진 ALD는 DRAM capacitor를 제작하는데 있어 좋은 공정 방법이라고 생각된다.
본 연구에서는 metal precursor로서 (ethylcyclopentadienyl)(1,5-cyclooctadien) iridium [Ir(EtCp)(COD)]를 사용하였고 반응 가스로서 산소를 사용하여 Ir과 $IrO_2$ 를 ALD로 증착하였고, 이를 이용해 DRAM capacitor용 전극 물질로의 사용 가능성을 확인해 보았다.
박막의 증착은 210℃부터 290℃ 까지의 영역에서 진행되었으며 공정 압력은 1 torr부터 5 torr까지 변화시켰다. Ir과 $IrO_2$ 의 증착은 반응이 일어나는 동안의 산소 분압에 의해서 결정되었다. 산소 분압이 어느 특정한 값보다 높아지는 경우 $IrO_2$ 가 증착되었다. 동일 온도, 동일 압력에서 $O_2/(Ar+O_2)$ ratio가 높은 경우 $IrO_2$ 가 증착되었는데 이는 산소 분압이 증가했기 때문이다. 산소 분압을 증가시킬 수 있는 또다른 방법으로는 공정 압력을 증가시키는 것이 있다. 동일 온도와 동일 $O_2/(Ar+O_2)$ ratio에서 공정 압력을 높이는 경우 $IrO_2$ 를 증착할 수 있었다. Ir에서 $IrO_2$ 로의 변환이 일어나는 특정 산소 분압은 온도에 따라 영향을 받는다. 공정 온도가 높아질수록 특정 산소 분압 역시 마찬가지로 증가하는 경향을 보였다. 이는 일반적인 금속과 그 산화물의 평형에서 나타나는 경향성과 일치하였으며 이를 확인하기 위해서 열역학적 계산이 행해졌다. 계산 결과 열역학적 상수들의 값은 bulk Ir과 $IrO_2$ 와는 차이를 보였는데 이는 ALD를 이용한 박막 증착시 반응이 금속 Ir과 산소 기체와의 반응이 아니라 표면에 흡착된 Ir 원자와 산소 원자와의 반응에 의한 것으로 생각된다. 증착된 Ir 박막의 비저항은 약 9 μΩ·cm, 증착률은 0.145 nm/cycle였으며 $IrO_2$ 박막의 비저항은 약 120 μΩ·cm, 증착률은 0.47 nm/cycle로 나타났다.
ALD로 증착된 Ir 및 $IrO_2$ 의 전극 물질로서의 적용 가능성을 알아보기 위하여 열적 안정성과 산소 확산 방지막 특성을 확인해 보았다. Ir만을 사용했을 경우 고온의 산소 분위기에서 표면의 거칠기가 증가하는 문제점이 발생하였다. 이는 표면의 Ir이 산화되면서 부피 팽창이 늘어났기 때문으로 생각된다. 이러한 문제점을 막기 위하여 표면에 미리 산화막을 형성시킨 $IrO_2$ /Ir 적층 구조의 특성을 평가해 보았다. $IrO_2$ /Ir 적층 구조는 산소 분위기에서도 800℃ 까지 안정하게 유지되었으며 산소 확산 방지막 특성도 우수하게 평가되었다. 따라서 $IrO_2$ /Ir 적층 구조는 DRAM capacitor용 전극 물질로 사용 가능할 것으로 생각된다.
