Heavy metals are the major pollutants in the soil and groundwater. They are not only toxic but also non-biodegradable. In field application of heavy metal remediation, soil washing is the most prevalent technology due to its low cost and wide applicability for various pollutants. However, a drawback of soil washing is the treatment of effluent which contains heavy metals and chelating agent used to enhance the extraction capacity. To treat soil washing effluent with conventional technologies such as precipitation are not appropriate. Because chelating agents disturb to extract or precipitate heavy metals from the wastewater. Therefore in this study micellar enhanced ultrafiltration (MEUF) was suggested as an alternative technology to treat heavy metals from washing effluent. Through centrifugal MEUF and conventional dead-end MEUF tests, the conditions were optimized. When complexing agent and metal ratio was around 1, metal complexation reached the maximum at pH 8. In addition the value of surfactant over metals was 10, the removal efficiency showed 97% for all metals. The feasibility of MEUF for washing effluent was determined with removal efficiency, flux and COD reduction during the treatment of lab-scale soil washing effluent. In the effluent from soil washing, total metal concentration and complexing agent was 10.14 mM and 9.03 mM respectively and the pH was 6.34. When the optimized conditions were employed to treat washing effluent, the removal efficiency and COD reduction reached over 92% and 80%, respectively. However the flux decline was severe, but this can be improved by introducing cross-flow filtration.
도처에 존재하는 중금속의 유해성과 그 정도는 날이 갈수록 심각성을 더해 가고 있다. 그러므로 토양과 지하수 속의 중금속 제거는 환경공학 분야뿐 아니라 사회적으로 중요성을 더해가고 있다 최근 수십 년간 토양 복원 공정의 기술이 고안되어 왔다. 토양세척, 생물학적 복원 기술, 동전기적 정화 등이 연구되어 왔으며 실제 토양 복원에도 적용되고 있다. 이 기술들 중에 토양세척 기술은 강력한 중금속 추출능력과 비교적 비용이 적게 드는 기술이기 때문에 가장 널리 사용되고 있다. 토양세척법은 토양에 흡착되어 있는 중금속을 세척액으로 용해시키거나 물리적으로 이동시키는 방법이기 때문에 토양세척액에는 물 뿐만 아니라 계면활성제, 산 용액, 킬레이트제 등을 첨가해서 중금속 추출 효율을 최대화시키기도 한다. 그러므로 토양세척 후 유출수에는 중금속뿐 아니라 다량의 첨가제도 포함되어 있다. 토양 세척 후 유출수는 배출 전에 중금속 제거 등 처리가 필요하나, 첨가제가 들어 있는 경우에는 기존의 가장 널리 쓰이던 처리방식인 침전법이 효과적이지 못하다. 그러므로 침전법을 대체할 제거율이 탁월하고 비용효과가 좋은 기술의 고안이 절대적으로 필요한 실정이다. 이에 있어 미셀 한외여과 공정은 상당히 경쟁력이 있다. 미셀 한외여과 공정에서는 일정 농도 이상의 계면활성제가 미셀을 형성함을 응용하여 한외여과 방법으로 미셀과 오염물을 걸러낸다. 이 때 계면활성제 미셀을 정전기적 인력으로 이온화된 오염물과 결합하거나, 계면활성제 속에 유기 오염물을 용해시킨다. 그리고 미셀과 결합한 오염물들은 미셀의 크기로 인해서 막을 통과하지 못하게 된다.
이 실험에서는 광산 토양을 토양세척법으로 세척하여 얻은 유출수를 미셀 한외여과에 적용하여 그 적용성에 대해서 평가해보았다. 폐광산에서 얻은 토양은 상당한 양의 여러 가지 중금속들을 포함하고 있다. 대표적으로 아연, 납, 구리, 카드뮴, 망간, 철 등의 중금속을 많게는 1000 ppm 이상 포함하고 있는데 간단한 토양세척 실험을 통해서 유출수를 얻을 수 있었다. 토양세척 시 첨가제로 10 mM의 ethylenediamine tetraacetic acid (EDTA)를 넣고 세척을 진행하여 중금속과 첨가제를 동시에 함유하고 있는 유출수를 얻을 수 있었다. 유출수 역시 여러 종류의 중금속을 포함하고 있으며, 전체 농도는 약 10 mM 정도에 해당했다. 첨가제인 EDTA의 농도도 9 mM 정도에 해당했다. 이 유출수를 계면활성제의 농도를 각각 30 mM, 50 mM, 그리고 100 mM로 정해서 미셀 한외여과를 실시했다. 용액 속에서 중금속은 킬레이트제인 EDTA와 강력하게 결합을 하기 때문에 중금속 킬레이트는 용액 속에서 마치 음이온처럼 활동한다. 그렇기 때문에 양이온성 계면활성제인 cetyl pyridinium chloride (CPC)를 사용해서 정전기적 인력으로 중금속 킬레이트와 결합할 수 있도록 실험을 계획했다.
토양 세척 유출수로 실험하기 전, 중금속과 킬레이트제의 킬레이트 형성에 많은 영향을 끼치는 조건들(pH, 금속과 EDTA 농도 비율, 계면활성제 농도)을 각기 달리 실험해보았다. MINEQL+로 금속의 농도와 킬레이트제 농도에 따른 조건들을 시뮬레이션 후, 각각 조건들을 달리하여 실험을 해보았다. 실험에는 여러 가지 조건의 조합이 있기 때문에 시간이 오래 걸릴 수도 있었으나 원심 미셀 한외여과 (centrifugal MEUF)를 통해서 시간을 아낄 수 있었다. 원심 미셀 한외여과는 기존의 미셀 한외여과와는 달리, 원심력을 이용해서 용액이 막을 통과하게 끔 힘을 가해준다. 그리고 원심 미셀 한외여과는 막이 장착되어 있는 필터 장치를 통해서 원심 분리기에 넣고 실험을 하기 때문에 시간이 많이 절약되며, 한꺼번에 여러 개의 실험을 할 수 있다. 또한 공급액 양 또한 3.5 mL 정도 이기 때문에 샘플을 적은 양만 만들어도 실험이 가능하다. 원심 미셀 한외여과를 통해서 중금속 킬레이트의 형성에 대해서 정보를 얻을 수 있었으며 이를 바탕으로 회분식 미셀한외여과를 하여 유량을 측정했다.
위의 결과를 바탕으로 토양세척 유출수를 정화시키는 데에 미셀한외여과를 적용했다. 50 mM의 계면활성제가 쓰였을 때 Cu, Cd, Pb, Zn 네 가지 중금속의 제거율은 90% 에 달했으며 100 mM 이었을 때에는 95%가까이 제거가 됨을 알 수 있었다. 하지만 많은 양의 계면활성제가 사용되었기 때문에 유량은 매우 작았다. 하지만 이는 교차흐름 방식의 한외여과 방법을 사용하면 극복될 수 있는 문제이다. 또한 COD(chemical oxygen demand) 진행되는 동안 역시 80% 이상 감소했다. 그러므로 미셀 한외여과를 통한 토양 세척액 정화는 상당히 적용 가능한 기술이라고 결론 지을 수 있다.